人从南摩拉维亚油田的石油分馏物中发现一种烷（代号A），次年借X-射线技术证实了其结构，竟是由一个叫Lukes的人早就预言过的。后来A被大量合成，并发现它的胺类衍生物具有抗病毒、抗震颤的药物活性，开发为常用药。下图给出三种已经合成的由2，3，4个A为基本结构单元“模块”像搭积木一样“搭”成的较复杂笼状烷。
B C D
（1）请根据这些图形画出A的结构，并给出A的分子式。 （2）图中B、C、D三种分子是否与A属于一个同系列中的4个同系物？为什么？
（3）如果在D上继续增加一“块”A“模块”，得到E，给出E的分子式。E有无异构体？若有，给出异构体的数目，并用100字左右说明你得出结论的理由，也可以通过作图来说明。
【解题思路】
（1）这是一道看图识字式的考察选手的空间想象力和推理能力的试题。试题说B、C、D是用A搭积木式搭成的笼状烷，就应该想象得出它们都是以A为母体共用椅式六元环形成的，因此就能推出A的结构式为
，并由此得到A的分子式为C10H16。
（2）在中学化学中，没有同系列的定义，而只有同系物的概念，有的人以为同系列的级差必须像直链烷烃那样是CH2。这当然是一种
误解。最简单的例子是苯、萘、蒽，它们也可以写出一个通式，也有相同的结构特点，也有一个级差，但不是CH2而是C4H2，你能说它们不是一个同系列吗？中学化学教科书上讲的同系物，它只说了一种最简单的情况，其实，在组成上具有一个通式，结构相似，化学性质也相似，相邻物质间的差为一定值的一系列化合物称为同系列。A、B、C、D在结构上具有相同的特征，在组成上总是相差一个(－C4H4)级差，可以用一个通式来表示：C4n＋6H4n＋12，n＝1，2，3，4??，符合同系列的定义，因此它们是一个同系列。
（3）用通式就可以推论再增加一个积木母体A，就得到化学式为C26H32的E。E有没有异构体呢？这先要正确理解A的结构。A共有4个六元环，全是椅式的，尽管从图上看起来似乎不同，事实上却是完全相同的，因为它有4个碳原子是连接3个碳原子的，另有4个碳原子是连接2个碳原子的，这两类碳原子是相间的，同类碳原子没有什么不同，故A中4个六元环都是等同的。然而D中六元环却因取向不同，可分为互不相同的3组，故而C26H32应当有3种异构体（但必须注意：A中的碳不能再连到D中已与4个碳原子相连的碳原子上——可以昵称这种不能再连接的碳原子为“哑碳”）。[用其他方法也可以，只要得到的异构体数目正确得分相同。如图（见答案），把A的体心（质心）位置标出，把质心用直线相连，也可以清晰地判断E的异构现象。]
【答案】（1）
； C10H16
（2）是同系列。A、B、C、D在结构上具有相同的特征，在组成上总是相差一个(-C4H4)可以用一个通式来表示：
6H4n＋12，n＝1，2，3，
级差，C4n
＋
4??，它们是
符合同系列的定义，因此一个同系列。
（3）C26H32。有异
构体。
A共有4个六元环（全是椅式结构），完全相等。D中的六元环可分为三组，互不相同，因此，C26H32有3种异构体。 图解：（见右图）
【引申拓展】
（1）同系列的概念进行了扩展：具有同一个通式，结构相似，组成上向差一个或多个W原子团的化合物称为同系列。如化合物CH2=CH2、CH2=CH－CH=CH2、CH2=CH－CH=CH－CH=CH2?属于同系物，系差C2H2，通式C2nH2n+2；化合物CF4、CF3－CF3、CF3－CF2－CF3?属于同系物，系差CF2，通式CnF2n+2。
（2）该试题的问题是没有指出手性异构体的可能存在。这本是初赛水平的限制。从对称性的角度分析，D的点群是C2h，加上一个稠合的金刚烷后，对称性将降为该点群的子群，即CS、C2或C1。上图第一个结构的对称性很易看出是CS，因为纸面上的镜面没有因第五个金刚烷的稠合而消失，而后两种结构的点群都是C1，因为稠合的第五个金刚烷既使原来的D失去了对称中心，又使D失去了二重轴和镜面，就会出现对映异构体。换言之，如果考虑到手性异构的存在，异构体的总数不是3种而是5种。 3、代码谜题
这类题多用于测试有机化学知识。题中选取若干个有机化合物，分别用A、B、C、D??代码标志，它们的分子式绝大部分都是不知道的，通过在一定的实验条件下加入某些试剂、利用官能团之间的性质、反应而相互联系着，并用文字框图或反应路线形式画出。要求你把未知中间体的代码标志破译出来，用分子式或结构式表达，或要求写出某试剂的名称及反应类型。以此考查参赛选手的推理、想象、分析、判断能力。
解答这类题目，一般可以从以下几个方面着手：
（1）根据题中告知的分子式或结构式作为突破口，向前（或后）推测，如果被告知的是最后一个产物，这就是逆推法。
（2）熟悉一些常见的人名反应及其功能是有益的，在奥赛系列题目中出现较多的如：康尼查罗（Cannizzaro）反应、克莱门森（Clemmensen）还原、狄尔斯－阿尔德（Diels-Alder）反应、付－克
（Frieder-Crafts）反应、盖脱曼（Gattermann）芳醛合成、格利亚（Grignard）反应、霍夫曼（Hofmann）重排、珀金（Perkin）反应、斯蒂芬（Stephen）还原等。
（3）借助一些反应所用的特殊试剂帮助判断，如特殊氧化剂，还原剂，H2SO4/HNO3硝化剂，用Lewis酸催化的烃基化和酰基化反应，用Mg/乙醚制格氏试剂，又用格氏试剂使碳链增长，检验醛基的多伦（Tollens）试剂、费林（Fehling）试剂，用NaNO2+HCl进行重氮化??。
【例9】（1999年全国化初赛试题）盐酸普鲁卡因是
学竞赛外科常
用药，化学名：对－氨基苯甲酸－β－二乙胺基乙酯盐酸盐，结构式如右上。作为局部麻醉剂，普鲁卡因在传导麻醉、浸润麻醉及封闭疗法中均有良好药效。它的合成路线如下，请在方框内填入试剂、中间产物或反应条件。
CH2=CH2O2NH(C2H5)2H3C2) ? à2? 2ú ??H+ ? ?1- 【解题思路】
此题属框图题，高考试题这种题型较多见，是利用框图的结构与给出的条件作逻辑推理，但此题的智力要求大大高于高考题。总的说来，此题的思路是Corley“逆合成原理”。应试者首先应全面把握框图
高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座 第20讲 赛前指导
