的结构，认清目标分子的骨架是由两种原料分别转化为中间体然后连接而成。其次需考察目标分子的结构，寻找该骨架何处可断开成两截，一截来自由乙烯得到的中间体，另一截来自由甲苯得到的中间体。很明显，乙烯转化过程加入了NH(C2H5)2, 该片段显然加到乙烯CH2＝CH2分子的一端去，故目标分子需从主链的O—CH2间断开。然后，应试者应转向分别从两种原料得出可连接成靶分子骨架的中间体。为思路清晰，应试者可用符号表达框图中的各中间体，例如：
CH2=CH2O2AI2) 2 ??àNH(C2H5)2BD HH3C+IIIEFCII ú ?2? 1?-? 框图指出乙烯应先氧化得A才与NH(C2H5)2反应得B，A是什么？大多数应试者会按中学课本得乙醛，这时，得到的产物是CH3—C(OH)N(C2H5)2, 但所得产物“B”与D在H+催化下脱水得到的“E”将不符合目标分子的骨架结构，由此应否定乙烯氧化得乙醛的设想，不得不思考如何使乙烯氧化形成保持CH2—CH2片段的A，就被“逼”得出环氧乙烷（A），后者有环，不饱和度与乙醛相等，故加二乙胺是环乙烷的开环反应，开环后羟基与二乙胺基分置于－CH2—CH2－的两端，才可能与D脱水而连接，同时也就明确D分子中有羧基，后者与B中的羟基“酯化”脱水相连。
D的羧基何处来？当然是甲苯侧链氧化的产物。接着问：酯化反应是反应I呢还是反应II？这时，应试者需记住目标分子芳香环上的氨基处在主链的对位，再联系框图指出B和D连接后还要进行一个还
原反应（III）才得到目标分子，从目标分子中保留着羧基可见，还原反应不可能是羧基被还原，就被“逼”到I和II之一是硝化反应，在芳香环上引入硝基，最后被还原为氨基。于是问题只剩下I和II是先硝化后氧化甲基还是先将甲基氧化后再硝化。
中学课本里有甲苯氧化得到三硝基甲苯的反应，说明甲苯氧化硝基才会被引入甲基的邻对位，由此可判断，I是硝化，II是甲基氧化为羧基，整个试题得解。
【答案】
CH2=CH2O2Ag2ONH(C2H5)2OHON(C2H5)2H3C1) HNO3 + H2SO42) ? à2?O2NCH3KMnO4/H+O2NCOOHFe + HCl 2 ?ú? ? ?1-O2NO||C OCH2CH2N(C2H5)2H+
甲苯必须先硝化后氧化。若应答为先氧化后硝化，反应试剂正确时，要适当扣分。 4、信息给予题
这类题目或给出文字阅读材料或给出图示、图表，其中隐含着许多信息，请你通过阅读、理解，对信息进行加工处理，回答各种问题。这也是奥赛的主要题型之一，要答好这类题目，你必须具备以下六个方面的能力：（1）寻找、选择、整理和储存信息的能力（2）从一种描述形式转变成另一种形式的能力（3）针对问题，选择、重组、应用已有信息，解决问题的能力（4）评价信息的能力（5）利用信息做出新
的预测或假设的能力（6）从信息看出变化趋势，进一步提出变化规律的能力。解题的关键是寻找突破口，致力信息加工。请看几个具体的实例。
【例10】（1999年全国化学竞赛初赛试题）铬的化学丰富多采，实验结果常出人意料。将过量30%H2O2加入(NH4)2CrO4的氨水溶液, 热至50℃后冷至0℃，析出暗棕红色晶体A。元素分析报告：A含Cr 31.1%，N 25.1%，H 5.4%。在极性溶剂中A不导电。红外图谱证实A 有N－H键，且与游离氨分子键能相差不太大，还证实A 中的铬原子周围有7个配位原子提供孤对电子与铬原子形成配位键，呈五角双锥构型。
1．以上信息表明A的化学式为： ；可能的结构式为： 。
2．A中铬的氧化数为： 。
3．预期A 最特征的化学性质为： 。 4．生成晶体A的反应是氧化还原反应，方程式是： 。
【解题思路】
（1）由A的组成Cr 31.1%，N 25.1%，H 5.4%及A的生成反应： (NH4)2CrO4 +H2O2+NH32H2O →A知A中含有另一元素只能是O，且O的质量分数为（1—0.311—0.251—0.054）3100%=38.4%
A的原子个数比为：Cr﹕O﹕N﹕H = ﹕3﹕9
31.1﹕38.4﹕25.1﹕5.4
1.014.052.016.0= 1﹕4
如果按此式计算原子的个数比，那将是很费事的，但在解题过程中应有此一试，不易计算再另辟蹊径。由题对A的描述知A是一个配合物，Cr是配合物的中心，且该配合物是五角双锥型，故该配合物只能有一个中心原子Cr。那么，由Cr的质量分数可求得A的式量为167，这个计算是为了确定A的组成，因之不必对有效严格要求。知道了式量（分子量）和各元素的质量分数可求得A的分子中各元素的个数，N—3个，H—9个，O—4个。故A的化学式为CrO4N3H9或Cr(NH3)3O4。
A中的N﹕H=1﹕3，而题又说A中N—H键的键能同游离氨中N—H浆键能相近，故A中的N、H以NH3分子存在，N原子上有一对未成键电子对，故NH3可作配体。A中有3分子NH3，对Cr的配位原子有3个，题说Cr有7个配位原子，那么所剩的配位原子只能是4个O，4个O2-成为Cr的配位原子，则Cr的化合价为+8价是不可能的，故4个O原子只能形成过氧键同铬配位。如果是一个过氧离子和两个O2-同Cr配位，则Cr的化合价同反应物相比未改变，也不可能，因为该反应明显是氧化还原反应，配合物A中Cr的化合价只能低于+6价，因之应有两个过氧负离子同Cr配位。 A的可能结构式如图 所示：
NH3OONH3OCrNH3OOOCrONH3NH3and/orONH3
（2）从A的结构中可判断铬的氧化数为+4。
（3）由于A的分子结构中含有两个过氧键、3个氨分子，因之我们可以预料到A可能具有的化学性质是氧化还原性，及受热易分解的不稳定性等。
（4）A的生成反应为：CrO42-+H2O2+3NH3→Cr(O2)2(NH3)3 生成物中的NH3是反应物中的NH3，反应物中的H2O2的H在生成物中成为了什么呢？为了使电荷平衡，生成物中必有OH，则该反应为：
CrO42+ H2O2 + 3NH3 = Cr(O2)2(NH3)3 +2OH
－
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－
这样以来电荷平衡了，原子个数也平衡了，但该化学反应方程式对吗？从氧化剂还原剂着手分析：CrO42是氧化剂，Cr是化合价降低
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了2价，还原剂是H2O2，化合价升高的元素只能是O，那么氧化物就是O2。而上面所写的化学方程式实则是CrO42的自身氧化还原反应，
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由CrO42和H2O2的性质知这个反应方程式显然是不对的。
－
该反应的还原剂是H2O2，1molCrO42参加反应，生成物中应有
－
1molO2。故正确的反应方程式应是：CrO42Cr(O2)2(NH3)3+2OH+2H2O +O2↑
【答案】
－
－
+3H2O2+3NH3 =
1．A 的化学式Cr(NH3)3O4 或CrN3H9O4（写成其他形式也可）；A 的可能结构式如下图：
NH3OONH3OCrNH3OOOCrONH3NH3and/orONH3
1式和/或2式均得满分，但无2个过氧键O—O者得零分。 （注：还可画出其他结构式，但本题强调的是结构中有2个过氧键，并不要求判断它们在结构中的正确位置。）
2．A中铬的氧化数为＋4
高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座 第20讲 赛前指导
