高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座 第20讲 赛前指导
综观近几年的全国化学竞赛试题，无论是从选拔功能上，还是从试题结构及题型上都发生了深刻的变化，在很大程度上，已逐渐演化成智力竞赛（或能力竞赛）。因此，参赛选手单有概念、理论等知识的积累（哪怕这些知识面再广、再深）也是无济于事的。重要的在于有灵敏的思维能力，有寻找、捕捉信息核对信息加工的能力，有很好的想象力和创造力，再加上良好的心理素质的配合，才能取胜。本讲我们就来分析一下近几年赛题的特点，能力要求以及应试对策。
一、近几年来我国化学竞赛试题的特点 1、试题对能力考查力度加大，选拔功能更强了
我国化学竞赛一直以普及科学知识、激发青少年科学兴趣、促进化学教学改革、探索发现科学人才的途径为目的，同时，也有选拔大学免试保送生和选拔参加国际化学奥林匹克竞赛的选手的功能。单从选拔功能上看，近几年的赛题有了新的变化：
（1）化学试题紧密联系生产、生活实际； （2）化学试题联系化学发展前沿； （3）化学试题关注社会热点问题； （4）化学试题广泛联系其他科学与技术。
这些变化使得偏重于考查化学知识的立意转变成为以考查竞赛选手能力为主的立意，即主要考查竞赛选手的创造性思维能力。试题尽可能使竞赛选手身处陌生情景，利用原有的知识基础，提取、加工、
理解新情境下的信息，提出解决问题的方案、战略和策略，形成知识，发展知识，以达到考查竞赛选手学、识、才三者统一的水平。这将使赛题的选拔功能更强，有助于吸引和选拔更多资优学生参与化学竞赛。
2、试题结构合理，题型更新了
我国化学竞赛试题最开始的主流试题是构成题。这种题型是由题干和若干个问题组成，题干提供解题或形成试题的信息，问题的提出和排列则是由命题人根据竞赛选手的知识和能力水平精心构筑而成的，故名构成题。一般而言，问题按先易后难的顺序编排，最难的问题常常仅占该题总分的1/5左右，但该试题常常流于知识的罗列，试题设置或并列或递进，造成很大的随意性，而且大多数试题以考查知识的深浅度为主，也不利于选拔创新人才。为解决上述问题，近年来化学竞赛试题中逐渐减少了构成题，取而代之的是一种新的主流试题——“科学猜谜题”，且权重越来越大。所谓“科学猜谜题”有别于通常意义上的猜谜游戏，其“谜面”是在试题中建构未知知识信息，猜谜人——化学竞赛选手的智力强弱表现在能否用已有的知识来理解这些信息，并对这些信息进行加工、分析、综合，最后创造性地形成谜底，即得出答案。一般“科学猜谜题”是竞赛选手不知道的知识，是竞赛选手根据信息得出的“新知识”（有可能其知识细节对竞赛选手而言还不甚明了，但这些都不妨碍解题）。由于“科学猜谜题”的谜底经常出乎意料，它考查竞赛选手“推理破案”的能力，考查的是“形成性”和“创造性”的知识，往往用已有的模式来套反而得不出答案，因此很能考查竞赛选手的创造性思维的水平，即考查思维的严密性、
精确性、深刻性和全面性，同时也能做到试题的公正性，有利于选拔人才。该题型思考容量虽大，但应答书写少，也有利于评卷时减少误差。
下面我们一起来看两道科学猜谜题：
【例1】（1997年全国化学竞赛初赛试题）次磷酸H3PO2是一种强还原剂，将它加入CuSO4水溶液，加热到40℃～50℃，析出一种红棕色的难溶物A。经鉴定：反应后的溶液是磷酸和硫酸的混合物；X射线衍射证实A是一种六方晶体，结构类同于纤维锌矿（ZnS）组成稳定；A的主要化学性质如下：（1）温度超过60℃，分解成金属铜和一种气体；（2）在氯气中着火；（3）与盐酸反应放出气体。
①写出A的化学式。
②写出A的生成反应方程式。 ③写出A与氯气反应的化学方程式。 ④写出A与盐酸反应的化学方程式。 【解题思路】
整个试题围绕着A是什么物质。可以把有关的信息用如下的图形来综合：
H3PO2+ CuSO4(+H2O)A是红棕色难溶物A具有MX型的组成，即1：1型化合物AA加热分解得到Cu和一种气体，可见A中有Cu，可假设M=CuA与氯气反应，是一个氧化还原反应A与盐酸反应放出气体，这种气体不可能是A中的Cu一定是A中的另一组成产生的，可 假设X+HCl产生的气体A+H2SO4+H3PO4
首先可以把A写成MX。其中的M是铜是无疑的，因A经加热分解可以得到铜（M=Cu）。X是什么？这是本题的难点。先根据MX
具有ZnS的结构，是M：X＝1︰1的组成，A只可能是CuS，CuP，CuO和CuH等等，显然，只有CuH才是与其他信息对应的，若是CuS或CuO，生成反应中就找不到被强还原剂（NaH2PO2）还原的元素，若是CuP，与铜和磷的化合价矛盾（按化合价，应是Cu3P或者Cu3P2，均不是ZnS的组成），所以A是CuH。如果选手以为A是Cu、Cu2O、CuH2PO3、Cu3P、Cu3P2、CuH2P、CuHP等等物质，与A的晶体结构属ZnS型（1︰1的MX）矛盾，更无后面所述的几种化学性质，不可取。解决了A是什么（本题的关键），其余的问题引刃而解。
【答案】 1．CuH
2．4CuSO4＋3H3PO2＋6H2O＝4CuH＋3H3PO4＋4H2SO4 3．2CuH＋3Cl2＝2CuCl2＋2HCl 4．CuH＋HCl＝CuCl＋H2 【思考】
在第3小题和第4小题的两个反应中CuH都是做还原剂，但氧化产物不同？
第3小题中的氧化剂Cl2是一种强氧化剂，CuH中的两种元素均可被氧化成高价态。而盐酸是一种弱氧化剂，且Cu+与Cl结合可难溶
－
物CuCl或配离子CuCl2（Cu+ 在盐酸中不会发生歧化反应）因此溶
－
液中无Cu2+ 生成。
为什么Cu+在盐酸中不会发生歧化反应呢？ 【引申拓展】
本题涉及到Cu+和Cu2+相互转化的知识。从离子结构看，Cu+的d轨道为全充满结构(3d10)，比Cu2+(3d 9 )稳定，因此，固态Cu2+的化合物加热时可转化为Cu+ 的化合物。例如：
2CuCl2====2CuCl+Cl2↑ 4CuO===2Cu2O+O2↑
在水溶液中，由于Cu+ 的水合热(582kJ2mol-1比Cu2+水合热（2121kJ2mol-1）小的多，故Cu+ 在溶液中不稳定，易歧化生成Cu2+和Cu。
2Cu+= Cu2++Cu（平衡常数K=1.483106）
上述反应仍存在可逆性，当有沉淀剂或配合剂存在时，将发生逆歧化反应。例如：
Cu2+ + Cu +2X=2CuX↓（X = Cl、Br、I）
－
当卤素离子过量时，还可以发生下列配合反应： CuX +（n－1）X= [CuX n] (n–1) – （n =2、3、4）
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或：Cu2+ + Cu +2nX = 2[CuX n] (n–1) –
－
【例2】 (2000年全国化学竞赛初赛试题) 1999年合成了一种新化合物，本题用X为代号。用现代物理方法测得X的相对分子质量为64；X含碳93.8%，含氢6.2%；X分子中有3种化学环境不同的氢原子和4种化学环境不同的碳原子；X分子中同时存在C—C、C＝C和C≡C三种键，并发现其C＝C键比寻常的C＝C短。
1．X的分子式是____ 2．请画出X的可能结构。 【解题思路】
高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座 第20讲 赛前指导
