3．氧化还原性（或易分解或不稳定等类似表述均得满分） 4．化学方程式：CrO42＋3NH3＋3H2O2＝Cr(NH3)3(O2)2＋O2＋
－
2H2O＋2OH
【方法探究】
此题是利用已经形成的但一般教科书未涉及的知识编制成的探究式试题。如本文开头所述，属于谜底为新知识的谜语式试题。此题信息很多，为缕清信息相互关系，最形象的方法是制作一张破案式的线索图，下面只是一例：
Cr:31.1%;N:25.1%;H:5.4%2?μ?μ?μ??DD? ·?×ó－
CrN3H9O4 ?????-×ó N￡?N￡?N￡?O￡?O￡?O￡?OA?DóDNH?üA?DóD°±·?×ó￡?ACrH2O2+ NH3+ (NH4)2CrO4+ H2O???ˉ?1?-·′ó|n+Crn<+6
从这个“破案线索图”可以判断出“犯案人”A只能是含2个过氧团的铬(IV)配合物。因为过氧团可以从过氧化氢中转移过来，有来源（如果此题没有A的生成反应的信息，当然也可以假设配合物里存在H2N—NH2，同时有—OH的配体，但生成反应排除了这个“嫌疑犯”）；同时也排除1个过氧团或者没有过氧团的可能，因为生成反应是氧化还原反应，在K2CrO4中铬的价态（或说氧化态）已经达到最高价，只能发生还原反应，铬的价态必低于＋6，因此A是唯一的。
【例11】（1997年全赛初赛试题）将固体MnC2O422H2O放在一个质量的容器里加热，固体度变化的关系如图所示
子质量：H 1.0，C 12.0，O 16.0，Mn 55.0 )：
纵坐标是固体的相对质量。
国化学竞
可以称出质量随温（相对原
说出在下列五个温度区间各发生什么变化，并简述理由： 0～50℃： 50～100℃： 100～214℃： 214～280℃： 280～943℃： 【解题思路】
MnC2O422H2O在容器里加热发生了那些变化？需要从图象中得到答案，图象中存在三种曲线：一种是平行与横坐标的直线，这种直线表示容器内的固体物质的质量在某种温度范围内不随温度而变化，属该固体的稳定区域；一种是向下倾斜的曲线，表示某固体在此温度范围内逐渐失重，始终的原因是该固体发生了某种分解反应；还有一种向上的倾斜的曲线，表示固体在该温度范围内逐渐增重，增重的原因可能是该固体受热与空气中的某组分发生了反应（这里可能是较低价的锰的氧化物被空气中的氧气氧化成了较高价的锰的氧化物）。分解
反应生成了什么物质，氧化反应生成了何种价态的氧化物（锰有多种价态），应根据物质的性质进行猜测，再根据失重或增重的数据进行验证。
【答案】
0～50℃ MnC2O422H2O稳定区域 50～100℃ MnC2O422H2O＝MnC2O4 + 2H2O
179 143 143/179＝0.80
100～214℃ MnC2O4 稳定区域 214～280℃ MnC2O4＝MnO＋CO＋CO2
143 71 71/179＝0.40
280～943℃ 3MnO＋1/2O2＝Mn3O4 76.3/179＝0.43 【评价拓展】
本题是“看图释义”。试题的题面并没有说实验装置叫什么，是避免过多分散精力。这种仪器叫做热分析仪，本题涉及的是其中的热重分析。本题的解必须通过计算，计算的基础是图中的相对失重，要假设发生一个化学方程，然后进行失重的计算来论证，是否与题面的图中的实验数据相吻合。这种工作方法是实实在在的热重分析方法。当然，这种分析在很大程度上仍然有猜测的成分，因此最后的证实还要靠更多的分析手段，特别是热分解产物的结构分析（本题没有涉及）。
【例12】（1999年全国化学竞赛初赛试题） A和B两种物质互相溶解的关系如图1所示，横坐标表示体系的总组成，纵坐标为温度，由下至上，温度逐渐升高。T1时a是B在A中的饱和溶液的组成，b
是A在B中的饱和溶液的组成（T2时相应为c、d）。T3为临界温度，此时A和B完全互溶。图中曲线内为两相，曲线外为一相（不饱和液）。某些物质如H2O和(C2H5)3N，C3H5(OH)3和间－CH3C6H4NH2有低的临界温度（见示意图2）。请根据上述事实，回答下列问题：
图1 图2
1．解释图1中T3存在的原因。
2．说明图2所示的两对物质存在低的临界温度的原因。 3．描述图2所示的两对物质的互溶过程。 【解题思路】
此题的信息是图形，可称为图形题。考察参赛者对用图传递的信息理解加工的能力。参赛者首先应抓住试题的主题——两种溶剂的互溶性；然后要浮现中学化学中关于溶解性的一般性问题——为什么有的溶剂能够互溶，有的却不能？其次要回忆中学化学中有关温度对溶解度影响的一般原理。若颠倒了思考的顺序，思路就会乱。中学化学有“相似者相溶”的说法，即分子间作用力的性质相近大小也相近的溶剂会相互溶解。性质相近和大小相近也有个顺序。性质相近才能再考虑大小是否相近。性质不相近就不必再考虑大小是否相近。图1和图2给出了溶解性与温度关系相反的信息，应归咎于两者分子间力性
质不同。题面给出图2溶剂的实例，倒过来告诉我们图1的溶剂不具有这种性质，即表明图1是通例，图2是特例，因此参赛者需首先分析图2特例具有什么特殊的分子间作用力，于是就找到了解题的关键——氢键。
【答案】
1．物质的溶解度通常随着温度的升高而增大，所以在一定的温度下，A和B两种物质能达到完全互溶。
2．某些物质如H2O和(C2H5)3N，C3H5(OH)3和间－CH3C6H4NH2
存在低的临界温度的原因是它们在较低温度能形成分子间氢键，然而，随着温度的升高，分子间氢键破裂，所以溶解度反而减小。
3．
HOH+C2H5NC2H5C2H5HOHC2H5NC2H5C2H5
（若画为1个H2O和2个(C2H5)3N分子形成氢键也给分）
CH2OHCH2OHCHOHCH2OH+CH2OCHOHCH2OHNH2CH3CHOHCH2OHHHHNCH3NH2CH3
（氢键位置不同、生成1、2、3个氢键或其它合理答案均给分） 【评论】
许多学生不知道如何缕清解此题的逻辑顺序，有的选手则似乎明知是分子间作用力和氢键问题，却不会表达。这说明竞赛试题考核表述能力正切中要害。本题知识点仍是中学化学知识，答案对氢键方向性并未要求，是切合学生水平的做法。有相当一部分学生分不清第2问和第3问，把它们混在一起了，实际上，第2、3问的不同在于认识
高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座 第20讲 赛前指导
