华师一附中化学竞赛小组初赛模拟题(1)

2017年华师一附中化学竞赛小组初赛模拟题（1）

（2017 年 6 月 12 日 9∶00 – 12∶00）

命题人：艾宇航，程王之睿，李子昂，刘宸文，沈亮，张景泓

题号12345678910总分满分10109711111081212100得分·竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。·试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。·允许使用非编程计算器以及直尺等文具。1.008

H

相对原子质量

4.003He6.941Li9.012Be

10.81B12.01CMg14.01NO16.0019.00F20.18

Ne22.99Na24.3126.98Al28.09Si30.97P32.07S35.45Cl39.95Ar39.10K40.08Ca44.96Sc47.8850.94TiV52.00Cr54.94Mn55.85Fe58.93Co58.69Ni63.55Cu65.39Zn69.72Ga72.61Ge74.92As78.96Se79.90BrKr83.80

85.47Rb87.62Sr88.91Y

91.22Zr 92.91Nb95.94Mo98.91 Tc101.1 Ru102.9Rh106.4Pd107.9Ag112.4Cd114.8In118.7Sn121.8Sb127.6Te126.9 I 131.3Xe132.9Cs137.3Ba

La-Lu178.5Hf 180.9Ta183.9W 186.2Re 190.2Os192.2Ir195.1Pt 197.0Au200.6Hg204.4Tl 207.2Pb209.0Bi[210]Po[210]At[222]Rn[223]Fr[226]RaAc-LrRfDbSgBhHsMt第1题（10分）请写出下列反应的方程式。1-1过量的ClF5与PtF6在蓝宝石反应器中反应，得到两种离子化合物。1-2钛分别溶于热的盐酸与热的氢氟酸。1-3偏硼酸钠，氢气和金属铝在高压容器中进行反应。1-4氟气与叠氮酸发生反应，其中生成某种拟卤素-卤素互化物和一种气体。1-5氯化钾，氯化亚铜与过量的氟气反应。第2题（10分）维生素B12是第一个发现的天然存在的有M-Cσ键合的有机金属化合物，它在人体内仅仅含有2-5mg，集中在肝脏里。维生素B12中所含金属M的单质为银白色略带蓝色的较硬金属，M有铁磁性。2-1M的配位化学广为人所研究，其暗绿色的2价acac-配合物为正八面体配位有对称中心的四聚体，O有两种配位数，试画出其结构，acac可简画。2-2M2+配合物有八面体和四面体两种较常见的配位方式，它们之间的显著差别是八面体化合物的颜色通常为粉红到紫，而四面体通常为蓝色。在0℃时向M2+的水溶液中慢慢加碱可制得___（粉/蓝）的M(OH)2，隔绝空气加热后得到___（粉/蓝）的M(OH)2。2-3将MO在充氩封管中与过量Na2O反应，得到鲜红色易潮解的F，其阴离子结构与CO32-相似，产物中还发现了另一种有红色光泽的的化合物G，可看作F的多聚物，G中M的质量分数为38.66％。而将MO与Na2O在O2中加热可得一种强氧化性物质H，其中含M30.704％,请写出F-H的化学式。第 1 页

2-4已知有许多M的化合物中M的形式氧化态为0，-1甚至更低。在P(OiPr)3的存在下用钠汞齐还原MCl2的乙醚溶液可制得白色晶状的Na[M{P(OiPr)3}5]，该物质的单体属于C3v点群，其主轴上依次排列有P，M，Na，P，同种金属原子只与同种元素配位，配体至多3齿，试画出其结构。2-5Vaska化合物trans—[IrCl(CO)(PPh3)2]是最广泛研究过的载氧体系之一。加氧后该化合物颜色由黄变橙，用N2气流冲洗可使其恢复到黄色。如果用I取代Vaska中的Cl，会使载氧能力丧失，原因是这种化合物的加氧作用是不可逆的，请解释之。第3题（9分）金属—金属多重键是无机配位化合物中的重要组成部分，让无数科学家为其神魂颠倒。[Re2Cl8]2-是第一个被注释为含金属—金属四重键的配合物，是金属—金属多重键发展的一个里程碑。3-1-1已知K2Re2Cl8·2H2O是墨绿色的晶体，它可在一定温度下用次磷酸在盐酸中还原高铼酸钾制得，试写出方程式。3-1-2试画出Re2Cl82-的结构，写出其对称元素。3-2已知醋酸钠与二氯化铬的稀溶液反应可得到一深红色晶体，试画出其结构。金属—金属三重键可方便的由四重键配合物制得。3-3试写出两种由四重键到三重键的途径。（提示：画出其定性分子轨道，已知它的成键轨道由1个σ，2个简并的π和1个δ组成）3-4在Cr2Cl93-与W2Cl93-中，存在着不同的键连关系，试简述其成键情况。3-5其实，金属—金属键级也可以是小数，如在K4Mo2(SO4)4Cl·4H2O中。3-5-1计算该化合物的理论磁矩。3-5-2该化合物组成了无限长链结构，试写出连接每个单体的作用力。第4题（7分）Ce4+是分析化学中常用的氧化剂。4-1Ce4+氧化滴定法相较于MnO4-氧化滴定法有什么优点？(答出1点即可)现以0.05000mol/LCe4+溶液滴定50.00mL等浓度I-到I2刚好开始沉淀。已知在题设温度下I2在水中的溶解度为0.001330mol/L。4-2请写出滴定反应方程式，注意I2的存在形式。4-3已知在题设温度下，反应I-+I2I3-的平衡常数K=708,求滴定消耗Ce4+溶液的体积。第5题（9分）Laves相合金是由两种金属A和B组成的合金。如图示出某种Laves相合金的立方晶胞结构，其中图1为透视图，黑球表示Mg原子，白球表示Cu原子，并且Mg原子的排布与金刚石中C原子的排布相同；图2为晶胞(110)面（平行于c轴，过上底面对角线与下底面对角线的平面）的剖面图，大球表示Mg原子，小球表示Cu原子。图中紧密相切的4个Cu原子与晶胞的两条棱也是相切的，但是与上下两层的Mg原子并不接触（图中有细微的间隙）。5-1写出这种合金的化学式。5-2Laves合金中的两种原子都具有高配位的结构。请分别给出Mg,Cu的配位数，要求标明配位原子种类。5-3计算Laves相合金的堆积空间利用率。5-4若晶胞中最近的Mg-Cu间距为292.14pm,试计算晶体的密度。图1第 2 页

图2第6题（13分）挥发性有机污染物（VOCs）是空气污染的重要组成部分。光催化氧化技术治理VOCs有着广阔的前景。科学家对粉末状n型半导体TiO2催化的气固相光催化氧化反应进行了动力学分析，理论分析表明，在较高的光强度下，速率与光强的平方根成正比；在低的紫外光强度下，光催化反应速率与光强成正比；在极高的光强度下，速率与光强无关。因此，他将光催化反应分解为光子传递，表面作用，扩散三个步骤。基元过程如下：电荷载流子的产生：TiO2+hν→h++e-(1)电荷载流子的俘获：·

h++>TiIVOH→(>TiIVOH)+(2)e-+>TiIVOH(>TiIIIOH)(3)电荷载流子的复合：h++e-→heat(4)·

e-+(>TiIVOH)+→>TiIVOH(5)h++(>TiIIIOH)→>TiIVOH(6)界面电荷的迁移：·

(>TiIVOH)++R→>TiIVOH+R+(7)设后6步反应的速率常数分别为k2,k3,k-3,k4,k5,k6,k7，反应(1)的速率r1可以表示为r1=ΦaIs，Φa为平均量子效率，Is为紫外光子总数，与光强有关，R表示还原剂，hν为紫外光子，>TiIVOH表示与水配位形成的羟·

基化表面，e-是导带电子，h+是价带空穴，(>TiIVOH)+是表面俘获价带空穴，(>TiIIIOH)是表面俘获导带电子，反应(3)为快平衡，界面电荷的迁移步骤为决速步。·

6-1在光强极低的条件下，设[(>TiIVOH)+]与[h+]均接近于0且几乎不变，可用稳态近似处理。由于光强低，导致[e-]和[>TiIVOH]也基本保持不变，可视作常数处理。6-1-1[e-]可以近似为常数处理，但不能使用稳态近似，试解释原因。6-1-2试用[R]，[h+]，[e-]，[>TiIVOH]以及所给的速率常数，Φa，Is等物理量，利用稳态近似处理，推导表·

面俘获价带空穴(>TiIVOH)+浓度的表达式。kobsk7[R]

6-1-3光催化总包反应的动力学表达式为r?，试给出式中kobs的表达式，要求表达式中只含k5[e?]?k7[R]常数。6-2光强较低时，其他条件与前面相同的情况下，光生电子-空穴对产生的数量已经远大于半导体本征载·

流子密度，此时[(>TiIVOH)+]与[h+]可用稳态近似处理，设[h+]=[e-]，用与前面一样的方法处理，得到的速率方程与前面完全一致，只是kobs的形式不同，给出kobs的表达式，要求式中只含速率常数和[>TiIVOH]项。··

6-3在极高的光强下，[(>TiIVOH)+]可视为稳态处理，此时决速步(7)对[(>TiIVOH)+]浓度的影响忽略不计。同样设[h+]=[e-]，用计算结果解释为何光反应速率与光强无关。第7题（10分）某金属M的某价态乙酸盐为红褐色晶体粉末，它可由该金属的另一价态的六水合硝酸盐与乙酐反应得到。反应生成了两种不同气体，其分子量之比为23:16。将该乙酸盐放入浓磷酸中，得到只有一个氢能被金属离子（Na+等）取代的化合物A。A中M的质量分数为19.35%。将该浓溶液稀释后得到一沉淀B。B中M的质量分数为32.72%。将该沉淀与氰化钾水溶反应得到室温下磁矩为3.50B.M.的化合物C。由于水合CN-离子与C的阴离子之间交换反应很快，所以人们认为有中间离子D存在。D中M的质量分数为23.98%。C的阴离子极易由E离子在空气中氧化得到。该金属的最高价含氧酸盐与磷酸在高温下加热得到F。F中只含有一种金属离子（即为M），且其质量分数为28.93%。7-1理论计算得C的磁矩应为2.83B.M.，请解释为何它的实际磁矩为3.50B.M.？7-2写出A~F化学式（A的化学式需表示其真实存在形式）。7-3写出生成题目中所给乙酸盐的化学反应方程式。第 3 页

第8题（8分）8-1试解释下列现象：8-2比较下列化合物指定氢原子的酸性大小或指定原子的碱性大小，并给出合理解释。（1）（2）（3）8-3有机化合物中常常存在n→σ*相互作用，形成n→σ*相互作用的构象可以被稳定。8-3-1试以此解释异头碳效应：8-3-2试解释下面的现象：甲酸甲酯的Z-构象比E-构象稳定。8-3-3σN-H→σ*C-O也有类似的稳定化作用：但向该平衡中加入一些羧酸后发现左边的化合物增多了，试解释原因。第9题（12分）NHC（氮杂环卡宾）是配位化合物中常用的配体，著名的Grubbs试剂中便含有NHC配体。在2015年，北京师范大学的Wang小组将NHC运用于有机合成中，催化了两分子之间的Diels-Alder反应。该反应具有很高的非对映选择性和对映选择性。反应如下：9-1试解释为何氮杂环卡宾可以稳定存在。9-2推测该反应历程如下：第 4 页

其中A为电中性、电荷不分离且不含有三元环的化合物，B，C，D为电中性且电荷分离的化合物，F为离子。试画出A~G的结构式（B中一个手性碳构型为S，一个手性碳构型为R）。9-3该小组发现若Ar=p-MePh，则得不到上述产物，反应停留在了F处，究其原因发现是在Ⅳ步反应物发生了某种变化，试画出该条件下的产物(经过后处理的)并解释其无法进行后续反应的原因。第10题（12分）10-1众所周知Luche还原多在R2为烷基，氢原子，烯基时、在CeCl3·7H2O催化下使NaBH4对α,β不饱和酮选择性地1,2加成，试说明原因。10-2Aspidophytine属于Aspidosperma类生物碱的一种。由于结构新颖，引起了合成化学家的广泛兴趣。但直到1999年，哈佛大学的诺贝尔奖得主E.J.Corey才率先完成了其全合成。下图是aspidophytine的部分全合成路线图：试给出A,B,C的结构式，注意立体构型，并给出B到C的反应类型。10-3已知生成E的过程如下：I1,I2,I4均带正电荷，I1,I2,I3,I4分别含有3,4,5,5个环,试给出I2,I3，E,G的结构式，注意立体构型。第 5 页