铜的火法冶炼

火法炼铜

1.概述

铜位于元素周期表第四周期IB族，是人类最早使用的金属。铜具有优异的性能，易于加工和广泛的用途，被广泛地应用于电气、轻工、机械制造、建筑工业、国防工业等领域，在我国有色金属材料的消费中仅次于铝。

在地壳中铜含量约0.01%，自然界中的铜多以化合物存在，铜冶金中所用的是两种不同类型的矿石——氧化矿和硫化矿。硫化矿物：黄铜矿（CuFeS2）、斑铜矿（Cu3FeS2）、辉铜矿（Cu2S）、铜蓝（CuS）等；氧化矿物有：孔雀石（CuCO3·Cu(OH)2）、硅孔雀石（CuSiO3·2H2O）、赤铜矿（Cu2O）、胆矾（CuSO4·5H2O）等。

2.火法炼铜的工艺流程

火法炼铜是当今生产铜的主要方法，主要原料是硫化铜精矿，铜矿石（ω(Cu)=0.5%-2%）经过采矿、选矿得到含铜品位较高的铜精矿（ω(Cu)=20%-30%），然后送冶炼厂炼铜。火法炼铜工艺流程一般有①焙烧；②造锍熔炼得到冰铜（ω(Cu)=30%-50%）；③转炉吹炼得到粗铜（ω(Cu)=98.5%-99.5%）；④火法精炼得到阳极铜（ω(Cu)=99%-99.8%）；⑤电解精炼得到阴极铜（ω(Cu)=99.95%-99.997%）。

2.1焙烧

焙烧分半氧化焙烧和全氧化焙烧（死焙烧），分别脱除精矿中部分或全部的硫，同时除去部分砷、锑等易挥发的杂质。此过程为放热反应，通常不需另加燃料。造锍熔炼一般采用半氧化焙烧，以保持形成冰铜时所需硫量；还原熔炼采用全氧化焙烧；此外，硫化铜精矿湿法冶金中的焙烧，是把铜转化为可溶性硫酸盐，称硫酸化焙烧。

2.2造锍熔炼

造锍熔炼是在高温和氧化气氛条件下将硫化铜精矿熔化生成MeS共熔体的方法，即将精矿中的铜富集于冰铜中，而大部分铁的氧化物与加入的溶剂造渣，也称冰铜熔炼。

造锍熔炼的目的是：（1）使炉料中的铜尽可能进入冰铜（Cu2S+FeS熔体，也称锍）,部分铁以FeS形式也进入冰铜；（2）使大部分铁氧化成FeO与脉石矿物造渣（SiO2,FeO,CaO,MgO, Al2O3）；（3）使冰铜与炉渣分离。

造锍熔炼基本原理：

造锍熔炼所用的炉料主要是硫化铜精矿和含铜的返料，除含有Cu、Fe、S

等元素外，还有一定量的脉石成分。需要先进行氧化焙烧，脱去部分硫然后熔炼，才能获得要求品位的冰铜。

高温下,铜对硫的亲和力大于铁；而铁对氧的亲和力大于铜。能按以下反应使铜硫化：

FeS(l)?Cu2O(l)?FeO(l)?Cu2S(l) （1）

?04.6T （2）反应自由能： ?G??3500

平衡常数：

0?CuS??FeOK? （3）

?CuO??FeS22?G0又 lgK?? （4）

4.576T在熔炼温度1200℃下, 可计算得K=104.2，平衡常数非常大。说明Cu2O几乎完全被FeS硫化。 实践证明，不论铜的氧化物成什么形态，反应都能进行。铜硫化物原料造锍熔炼时,只要氧化气氛控制得当，保证有足够的FeS存在，就可使铜以Cu2S形态进入冰铜。

冰铜含铜量取决于精矿品位和焙烧熔炼过程的脱硫率，生产高品位冰铜，可更多地利用硫化物反应热，还可缩短下一工序的吹炼时间。熔炼炉渣含铜与冰铜品位有关，弃渣含铜一般在0.4%～0.5%。熔炼过程主要反应为：

2CuFeS2→Cu2S+2FeS+S Cu2O+FeS→Cu2S+FeO 2FeS+3O2+SiO2→2FeO?SiO2+2SO2

2FeO+SiO2→2FeO?SiO2

造锍熔炼的传统设备为鼓风炉、反射炉、电炉等，新建的现代化大型炼铜厂多采用闪速炉。

造锍炼铜可以使矿物中任何形态的铜化合物，几乎完全以稳定的Cu2S形式富集在冰铜中。冰铜密度比炉渣大，且两者不互溶，从而分离。得到的冰铜进一步进行转炉吹炼。

冰铜的形成基于两点：a)FeS能与许多金属硫化物形成低熔点共熔体，在熔炼高温下两种或以上均为液相，完全互溶为均质溶液，且是稳定的，不会进一步分解产生金属与铁并析出硫蒸气。b)不同金属对S和O的亲和力的差别：Cu,Ni对硫的亲和力大；Fe对O的亲和力大，即以下反应在熔炼温度下能自发正向进行,使Cu优先进入锍相，Fe优先进入渣相：Cu2O + FeS =Cu2S（M）+ FeO（S）。

2.3冰铜的转炉吹炼

冰铜吹炼是利用硫化亚铁比硫化亚铜易于氧化的特点，在卧式转炉中，往熔融的

冰铜中鼓入空气，使硫化亚铁氧化成氧化亚铁，并与加入的石英熔剂造渣除去，同时部分脱除其他杂质，而后继续鼓风，使硫化亚铜中的硫氧化进入烟气，得到含铜98%～99%的粗铜，贵金属也进入粗铜中。

冰铜是Cu-Fe-S体系，主要成分是Cu2S和FeS，此外，还有少量的PbS、ZnS、Ni3S2、Fe3O4等。

吹炼的目的：通过氧化除去冰铜中的Fe和S以及部分其他有害杂质，从而将冰铜转变成粗铜。

吹炼是周期性作业：造渣期——FeS强烈氧化生成FeO，并放出SO2气体，冰铜（Cu2S和FeS等）变成白冰铜（Cu2S）；造铜期——Cu2S氧化成CuO，并与为氧化的Cu2S反应生成金属Cu和SO2。

2.3.1造渣反应

将FeS氧化成FeO，造渣除去，得到白冰铜（Cu2S），冶炼温度1150℃～1250℃。首先将FeS氧化造渣并放出大量热：

2FeS+3O2→2FeO+2SO2 2FeO+ SiO2→2FeO·SiO2

FeO还会被氧化成Fe3O4进而造渣：

6FeO+O2→2Fe3O4

3Fe3O4+FeS+5SiO2→5(2FeO·SiO2)+SO2

2.3.2造铜反应

造渣反应阶段除渣后，得到白冰铜，在冶炼温度1200℃～1280℃下将白冰铜按以下反应进一步吹炼成粗铜：：

2Cu2S+3O2→2Cu2O+2SO2 Cu2S+2Cu2O→6Cu+SO2

吹炼后的炉渣含铜较高，一般为2%～5%，返回熔炼炉或以选矿、电炉贫化等方法处理。吹炼烟气含SO2浓度较高，一般为8%～12%，可以制酸。经冰铜转炉吹炼得到的粗铜还含有其它的少量杂质元素，如Fe、Pb、Zn、Ni、As、Sb、S、Au、Ag等，因此，需进一步进行火法精炼，制成阳极铜以便电解。

2.4粗铜的精炼

粗铜的精炼分为火法精炼和电解精炼。火法精炼的产品叫火精铜，一般含铜99.5%以上，电解精炼产出含铜99.95%以上的电铜。

2.4.1粗铜的火法精炼

火法精炼原理：粗铜中多数杂质对O的亲和力大于Cu对O的亲和力，而且，杂质氧化物在Cu中的溶解度非常小，因此，杂质以氧化物炉渣的形式除去。

同时氧化过程的进行使铜中产生过量的氧化铜，最终需要还原得到粗铜。即粗铜的火法精炼分为氧化过程和还原过程

（1）氧化过程 （氧化除渣阶段）

空气进入铜熔体，首先与铜反应生成Cu2O，再与其它金属杂质作用使杂质氧化，化学反应式如下：

4Cu+O2→2Cu2O Cu2O+Me→MeO+Cu

反应式中的Me代表金属杂质。 （2）还原过程（还原得到阳极铜）

氧化除渣后铜液中的Cu2O，用还原剂进行还原：

Cu2O+H2→2Cu+H2O Cu2O+CO→2Cu+CO2 Cu2O+C→2Cu+CO

还原剂有：重油、天然气、液化石油气、木炭等。得到的阳极铜送电解车间进行电解精炼。

2.4.2铜的电解精炼

铜的电解精炼，是将火法精炼的铜浇铸成阳极板，用纯铜薄片作为阴极片，相间地装入电解槽中，用硫酸铜和硫酸的水溶液作电解液，在直流电的作用下，阳极上的铜和电位较负的金属溶解进入溶液，而贵金属和某些金属（硒、碲）不溶，成为阳极泥沉淀于电解槽底，溶液中的铜在阴极上优先析出，而其他电位较负的金属不能在阴极上析出。这样，阴极上析出的金属铜纯度很高，称为阴极铜或电解铜。

电解精炼过程： 阳极：火法精炼铜； 阴极：电解铜；

电解液：硫酸铜和硫酸的水溶液。

引入直流电，阳极铜溶解，在阴极析出纯铜， 杂质进入阳极泥或电解液，从而实现铜和杂质的分离。

（1）阳极反应

电解液中含有H+、Cu2+、SO42-和水分子，当通入直流电时，在阳极上可能的氧化反应为：

Cu–2e→Cu2+ Me–2e→Me2+ SO42--2e→SO3+1/2O2 H2O-2e→2H++1/2O2

Me指Fe、Pb、Ni、As、Sb等，电极电位比铜负，与铜一起溶解进入电解液； SO42-和H2O电极电位比铜正得多，在阳极上不可能进行反应。因此，阳极的主要反应是Cu溶解形成Cu2+。

（2）阴极反应

阴极上可能进行的反应为：

Cu2++2e→Cu 2H++2e→H2 Me2++2e→Me

在这些反应中，只有电极电位比铜更正的金属离子能够优先还原。因此，阴极的主要反应是铜离子的还原得到电铜。