Univ. Chem. 2024, 33 (8), 73?85 73
第二届国际大都市奥林匹克竞赛化学竞赛试题解析(二)
施华*
华东师范大学第二附属中学，上海 201203
2.4 生物体如何获得能量？(10分)
很多生物体能量可以通过氧化和(或)还原部分氧的有机分子获得。物质所处的还原态越强，从中得到的能量就越多。下面给出一些含碳化合物的随机排列：СO，СН4，С2Н5ОН，НСООН，СО2，СН3ОН，С6Н12О6，С，НСНО，СН3СНО。
2-4-1 请把上述几种物质按碳的平均氧化态(氧化数)大小排列(从最强还原态到最强氧化态)。如果有二种或是二种以上物质的平均氧化数相同，请将具有相同氧化数的写在一列(一个在另一个的下面)。
糖酵解作为单糖消化的第一阶段，可以在需氧(有氧气存在)和厌氧(不存在氧气)的条件下进行，产生相同的产物——丙酮酸(丙酮酸的阴离子)。丙酮酸的下一步转化方向取决于具体的生物体与条件，特别是在厌氧菌中丙酮酸的代谢方式非常多样。这个过程称为发酵。有机基质可在无氧氧化条件下，能量以ATP的形式储存。除了广为人知的乳酸与酒精发酵外，还有其他发酵类型，其产物是含有1–4个碳原子的有机分子以及它们的混合物。下面我们来看一些发酵类型。
下图是埃希氏菌属(Escherichia)与沙门氏菌属(Salmonella)的典型过程，它以裂解酶(促进C―C健断裂的酶)使丙酮酸转化成乙酰辅酶A和化合物D。在某些细菌中，D是发酵的最终产物。在其他情况下，它分解成等物质的量的两种气体E和F的混合物，而E比F轻15倍以上。乙酰辅酶A提供两个不对称并各含有两个碳原子的化合物G和H，在G和H中分别只有一个碳原子与氧原子相连。G化合物中碳原子的氧化态高于H中氧原子的氧化态。G与H在一定条件下以1 : 1摩尔比混合相互作用生成具有刺激气味的物质I (不含有不对称碳原子)。
收稿：2017-10-12；录用：2017-12-12；网络发表：2024-01-19
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2-4-2 画出D–I的结构图。
在梭菌属(Clostridium)的结果中，由一个葡萄糖分子形成同样的气体E和F (与题2的比例相同)和由三种元素组成的无支链阴离子J，对应的酸J1为含有质量分数为54.52%的C元素。
2-4-3写出用梭菌属细菌(Clostridium)发酵葡萄糖生成E、F和J1。
在肠杆菌属细菌(Enterobacter)的葡萄糖发酵过程中形成四碳化合物P、Q和T (见下图)。
关于该方案的已知信息如下： Е1：α-乙酰乳酸合酶。 Е2：α-乙酰乳酸脱羧酶。 Е3和Е4属于同一类酶。
在1H NMR中，P的光谱只有一个峰，而Q的1H NMR光谱有不同强度的四个峰，Q含有一个不对称中心，而T1–T3是立体异构体。在一些细菌中P到Q有两个方向的转换。
2-4-4 E3与E4属于哪一类酶？请勾选相应的选项。
脱羧酶 羧 氧化还原酶 脂肪酶 合酶
2-4-5画出P、Q和T的结构式。指出T1–T3每个立体中心的绝对构型(用R/S表示)。
在发酵过程中，不仅只存在碳水化合物的转化，还涉及其他类别的化合物。在假单胞菌属(Pseudomonas)的细菌中发现一个有趣的发酵变体，即所谓的斯提柯兰氏(Stickland)。由一对氨基酸之
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间的氧化还原反应组成，标准的α氨基酸X和Y的Stickland反应如下图所示。
图中文本的含义如下：
CoA-SH为辅酶A，ADP和ATP分别是二磷酸腺苷和三磷酸腺苷，Pi为无机磷酸盐 2-4-6 画出X–X2与Y的结构式。 分析与解答
本题考查生物化学。
(1) 有机物中各元素的氧化数。
在有机物中，氢为+1价，氧为?2价，根据物质中化合价代数和为零确定碳元素化合价。 (2) 生物化学相关知识有：
NAD：烟酰胺腺嘌呤二核苷酸，简称辅酶I，是一种传递质子(H+)的辅酶；NADH：烟酰胺腺嘌呤二核苷酸，还原态，还原型辅酶I。
糖酵解是指葡萄糖通过一系列步骤，降解成三碳化合物(丙酮酸)的过程。糖酵解途径又称之为EMP途径。
第一阶段：
第一步，葡萄糖的磷酸化(己糖激酶)：
ΔG0 = ?16.7 kJ·mol?1
第二步，6-磷酸果糖的生成(磷酸己糖异构酶)：
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ΔG0 = 1.7 kJ·mol?1
第三步，1,6-二磷酸果糖的生成(磷酸果糖激酶)：
ΔG0 = ?14.2 kJ·mol?1
磷酸果糖激酶(PFK)是EMP途径的关键酶，其活性大小控制着整个途径的进程。
第一阶段的特点：碳链不变，但两头接上了磷酸基团，为断裂做好准备。该阶段消耗了两个ATP。
第二阶段：
第四步，1,6-二磷酸果糖的裂解(醛缩酶)：
1个己糖分裂成2个丙糖——丙酮糖和丙醛糖，它们为同分异构体。
第五步，磷酸冰糖的同分异构体(磷酸丙糖异构酶)：
1分子二磷酸己糖裂解成2分子3-磷酸甘油醛。
第六步，3-磷酸甘油醛氧化(三磷酸甘油醛脱氢酶)：
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糖酵解过程中第一次产生高能磷酸键，并且产生了还原剂NADH。催化此反应的酶是巯基酶，因此它可被碘乙酸(ICH2COOH)不可逆地抑制。故碘乙酸能抑制糖酵解。
第七步，3-磷酸甘油酸和ATP的生成(3-磷酸甘油酸激酶)：
糖酵解过程中第一次产生了ATP。
第二阶段特点：醛氧化为羧酸；NAD+还原成NADH；糖酵解中第一次产生ATP。 第四阶段：
第八步，3-磷酸甘油酸异构(磷酸甘油酸变位酶)：
第九步，PEP的生成(烯醇化酶)：
这一步其实是分子内的氧化还原，使分子中的能量重新分布，使能量集中，第二次产生了高能磷酸键。
第十步，丙酮酸生成：
第二届国际大都市奥林匹克竞赛化学竞赛试题解析(二)
