近红外光谱仪的文献综述
1、近红外光谱仪的发展概况
英国科学家William在1800年发现热线，也就是红外线。但是第一台实验用红外光谱分析设备的发明却是在二战前夕。二战结束后，红外光谱仪迎来了飞速发展。红外光谱分为三类：近红外（780～2500nm）、中红外（2500～25000nm）和远红外（25000～1000000nm）[1]。20世纪40年代出现了第一台商用红外光谱仪[2]。但是直到80年代我国才开始近红外光谱仪的应用研究。早期的研究中近红外谱区常常被称为“被遗忘的谱区”。当人们采用摄谱的方法获得了有机化合物的近红外光谱，并对相关基因的光谱特征进行了解析之后，这个“被遗忘的谱区”才在分析技术中占得一席之地。制造技术的提升和计算机技术的发展使得近红外分析技术也得到了飞跃。20世纪50年代，Kaye率先发明了透射式近红外光仪器[3]。早期近红外光谱仪噪声高，缺乏完善的数据处理系统。60年代，Norris的研究工作极大地促进了近红外光谱仪器的发展。1971年，Dickey-John公司生产了第一台商用近红外光谱仪器并获得了美国专利。1975年Dickey-John公司和Technicon公司联合推出了Infra An-alyzer25型近红外光谱分析仪。这时的近红外光谱仪器在稳定性和温度补偿功能上有了很大的进步。随着微处理器的应用，仪器的测量精确度更高，数据处理系统更完善。80年代出现了高分辨率的傅里叶变换近红外光谱仪器，新技术层出不穷。90年代，声光可调滤光型近红外技术的出现，大大降低了仪器的成本[4]。此时，光纤探头在近红外技术中也得到了应用。现代的近红外光谱分析技术越来越成熟，正朝着小型化、专业化和便捷化的方向发展。
2、近红外光谱仪的原理及特点
在近红外光谱区不同物质的含氢基团（C-H、O-H、N-H等）都有不同的吸收强度和吸收峰位置。朗伯-比尔吸收定律是近红外光谱分析的理论基础：样品光谱特征随其组成成分和内在结构变换而变化[5]。近红外光谱分析技术被广泛用于石油化工、制药、农业等领域。这些行业具有现场分析的特点，所以更多的时候需要结构紧凑、体积小、重量轻的便携式近红外光谱分析仪。近红外分析技术是一门现代分析技术[6]，它集合了化学计量学、光谱学和计算机应用等学科。
近红外光谱最主要的技术特点：第一、分析速度很快，大部分的测量可以在1分钟之内完成。第二、分析效率比较高，可以对样品的多个组成成分和性质进行定性、定量的测量。第三，适用样品的范围比较广，可以对液体、固体等不同状态的样品进行测量[7]。
3、近红外光谱仪的分类
近红外光谱仪器的基本结构与一般光谱仪器一样,都是由光源系统、分光系统、样品室、检测器、控制和数据处理系统及记录显示系统组成。根据光的分光方式,近红外光谱仪可分为滤光片型、色散型(光栅、棱镜)、傅里叶变换型(FT)、声光可调滤光型(AOTF)和固定光路多通道检测型五种类型。
3.1滤光片型近红外光谱仪
滤光片型近红外光谱仪可分为波长固定滤光片和波长可扫描滤光片两种形
式。而用得较多的是波长固定滤光片型,它又可分为滤光片固定不动设计方式和通过旋转滤光片架切换波长设计方式。固定滤光片型光谱仪是光谱仪器的最早设
[8]
计形式。这类仪器工作过程是由光源发出的光经滤光片得到一定带宽的单色光,通过与样品作用后由检测器检测。该类仪器的特点是设计简单、成本低、光通量大、信号记录快、坚固耐用;且可根据需要在固定几个波长下进行测量,灵活方便;但这类仪器单色光的带宽较宽,波长分辨率差,如遇样品基体或温湿变化较大,往往会引起较大的测量误差,需要完善的校正系统,且所选滤光片的波长也需通过扫描型仪器对样品的全谱扫描分析才能确定。第一台商用近红外光谱仪器就是在1971年由Dickey-John公司生产的、使用了6个固定波长滤光片的滤光片型近红外光谱仪。随着滤光
片性能的提高和校正技术发展,这类仪器已广泛用于专用或便携式仪器上,也是近红外光谱技术普及应用的重要发展方向。
3.2色散型近红外光谱仪
近红外光谱仪器的光路系统与紫外-可见光谱仪器的设计基本相同,厂家出于商业利益的考虑,早期近红外测试都是在紫外-可见光谱仪器上的延伸,配上适
[4]
当的近红外检测器,即形成紫外-可见-近红外分光光度计。如Cary-2300(Varian公司)型,Lambda-9(Perkin-Elamer)型,上海分析仪器厂的710型紫外-可见-近红外分光光度计。现在这种设计方式仍被广泛采用,如北京普析通用公司的TU-1800系列;日立公司的U-4100系列。在这些仪器中,近红外谱区的光源与可见区共用钨灯,单色器采用谱区扩展的光栅和棱镜系统,仅是检测器不同—可见光区采用光电倍增管;近红外谱区采用PbS或硅基检测器(一般在近红外长波区域采用以PbS为光敏元件的检测器,在短波区域采用以硅基为光敏元件的检测器)[8],由继电器或步进电机与谱区同步切换检测器[4]。为了获得较高的分辨率,现代色散型光谱仪器中多使用全息光栅作为光学元件,通过光栅的转动,使单色光按照波长长短依次通过样品室,进入检测器检测。这类仪器的特点是可进行全谱扫描,分辨率较高,仪器价位适中,便于维护;主要缺点是扫描速度慢。但随着光谱技术的不断发展,如使用大口径振动凹面光栅或多通道检测器,使这类仪器的扫描速度已与傅里叶变换型光谱仪相差不多,而且还出现了便携式色散型近红外光谱仪,如吉林大学智能仪器与测控技术研究所自行研制了便携式单光路光栅扫描近红外光谱矿物分析仪,波长范围1300～2500nm,光谱分辨率7nm,波长准确性和重现性均<2nm,全谱扫描时间<70s,重量<5kg。
3.3傅里叶变换型近红外光谱仪
20世纪70年代傅里叶变换技术在中红外光谱仪器上的应用使红外光谱仪器的性能得到革命性的变化,进入20世纪80年代后傅里叶变换红外光谱已成为红外光谱仪器的主导产品。借助于研制中红外光谱仪器的技术,通过调整光源、分束器和检测器,并配合适当的软件,傅里叶变换型近红外光谱仪器应运而生。傅里叶变换型近红外光谱仪的主要光学部件是迈克尔逊(Michelson)干涉仪,其作用是使光源发出的光分成两束后造成一定的光程差再使之复合以产生干涉,所得的干涉图包含了光源的全部频率和强度信息。利用模数(A/D)转换器、计算机、数模(D/A)转换器及傅里叶变换快速计算,可将时域干涉图转化为以波数(或波长)为横坐标的频域光谱,即一般的光谱图。傅里叶近红外光谱仪在近红外区工作时,需选用合适的光源、分束器与检测器。在近红外谱区工作时常用钨灯作为光源;
常用分束器有石英分束器、CaF-Si分束器、KBr-Ge分束器等;常用检测器有PbS,InSb,InAs,Si和Ge检测器等。傅里叶变换型近红外光谱仪器与其他类型仪器相比,由于具有信噪比高、分辨率高、波长准确且重复性好、稳定性好等优点,而往往作为研究型仪器的首选。当然,由于其重要部件—迈克尔逊干涉仪中有移动部件,所以需要较稳定的工作环境。近几年推出的傅里叶变换型近红外光谱仪器对干涉仪作了改进,近似地消除了移动部件的需要,提高了仪器的使用稳定性。
3.4声光可调滤光型近红外光谱仪
声光可调滤光型近红外光谱仪器被认为是20世纪90年代近红外光谱技术最突出的进展,其分光系统是根据各向异性双折射晶体声光衍射原理,采用有较高的声光品质和较低声衰减的双折射晶体(常用的双折射晶体有TeO2、石英和锗等,而TeO2由于具有较高的声光品质因素被广泛采用)制成的。由于对一固定的超声波频率,仅有很窄的光谱带被衍射,因而连续改变超声频率就能实现衍射光波的快速扫描。这种声光作用早在20世纪30年代初就已经得到实验的证实,并从理论上加以阐述,但其得到实际应用还是最近20年的事情,目前在国防和工业领域中正得到越来越广泛的应用。由于采用声光器件分光,该仪器的最大特点是无机械移动部件,测量速度快、精度高、准确性好,提高工作的可靠性和维修费用,可以稳定地长时间工作。它的分辨率也很高,目前可以达到0.01nm;波长调节速度快,一般4000波长·s-1。声光可调滤光型近红外光谱仪的这些优点使其近年来在工业在线分析和便携式测量中得到越来越多的应用[9]。德国BRAN& LUEBBE公司推出的声光可调滤光型近红外光谱仪器成功地用于在线分析,其波长范围为900～1700nm;Brimrose公司推出的声光可调滤光型近红外光谱仪器波长从650～2200nm,扫描速度达4000波长点·s-1;天津市先石光学技术有限公司推出的乳品成分快速分析仪和近红外成分监测仪声光可调滤光型近红外光谱仪器光谱范围为1100～2200nm,光谱分辨率为4nm,波长精确度为0.5nm,波长重复性为0.01nm,波长转换时间<250μs,扫描速度为4000波长点·s-1[10]。美国Brimrose公司和Jet Propulsion实验室联合设计一种微型电晶体近红外光谱仪,这种基于AOTF的反射型近红外微型光谱仪主要用于航天领域,使用发光二极管(LED)阵列作为光源,光纤作为光波传输介质,该光谱仪重量<250g,扫描速度达4000波长点·s-1。
3.5固定光路多通道检测型近红外光谱仪
固定光路多通道检测型近红外光谱仪器是20世纪90年代发展起来的一类仪器,其原理是光源发出的光先经过样品池,再由光栅分光,光栅不需转动,经光栅色散的光聚焦在多通道检测器的焦面上同时被检测。在近红外短波区域使用的多通道检测器有两种:一种是二极管阵列(PDA)检测器,另一种是采用CCD检测器。这类仪器采用全息光栅分光,加之检测器的通道数达1024或2048个,可获得很高的分辨率。由于检测器对所有波长的单色光同时检测,在1秒钟内可完成几十次或上百次的扫描累加,从而得到较高的信噪比和灵敏度[11]。采用全谱信息,可以方便地进行定性和定量分析。由于仪器光路固定,整个仪器内无移动性部件,仪器波长精度和重现性得到保证,使用的耐久性和可靠性得到提高。因此,这类仪器也很适合作为现场分析仪器和在线分析仪器使用。
[1]王学琳，孙淑萍，铁梅.现代仪器，1991，（6）：1. [2] Williams P,Norris K.Near-Infrared Technology in the Agricultural and Food Industries.Second Edition.Minnesota:American Association of Cereal Chemists,Inc,2001.109.
[3] Kaye W.Spectrochim.Acta,1955,7:181.
[4] 严衍禄，赵龙莲，韩东海，等.近红外光谱分析基础与应用.北京：中国轻工业出版社，2005.82.
[5] 中华人民共和国国家技术监督局，GB 8322-87，中华人民共和国国家标准—分子吸收光谱法术语，北京：中国标准出版社，1987.
[6] Abney W.,Festing,E.R.,On the Influence of the Atomic Grouping in the Molecules of Organic Bodies on their Absorption in the Infra-Red Region of the Spectrum,Philosophical Transactions,1881,172:887.
[7] 高振洪.近红外光谱分析仪器的应用与发展.科技创新导报,2012.02：27.
[8] 徐文爱，袁洪福，等.现代科学仪器，1997，（3）：9. [9]Finch P.Measurement & Control,1994,27(5):138.
[10] 何嘉耀，彭荣飞，张展霞.光谱学与光谱分析，2002,22（1）：67. [11] 柯以侃，董慧茹，分析化学手册第三分册-光谱分析，北京：化学工业出版社，1998,176.
近红外分析仪的概述
