高物实验报告
动态流变仪测聚合物复合材料中填料与基体间的相互作用
2011011743 分1 黄浩 同组实验者：刘念 实验日期：2014-3-26
一、实验目的
1. 知道旋转流变仪的基本功能以及适用范围。
2．了解旋转流变仪的基本结构、工作原理。
3．掌握采用旋转流变仪测量聚合物的动态粘度的方法。
4. 掌握采用旋转流变仪测量聚合物与纳米片层测量微观相互作用的方法。 二、实验仪器
Anton Paar Physica 301 旋转流变仪、空气压缩机、循环泵槽、不同比例的淀粉填充PBS复合材料、铜铲、铜刷 三、实验原理
聚合物受外力作用时，会发生流动与变形，产生内应力。流变学所研究的就是流动、变形与应力间的关系。旋转流变仪是现代流变仪中的重要组成部分，它们依靠旋转运动来产生简单剪切流动，可以用来快速确定材料的粘性、弹性等各方面的流变性能。
旋转流变仪一般是通过一对夹具的相对运动来产生流动的。引入流动的方法有两种：一种是驱动一个夹具，测量产生的力矩，这种方法最早是由Couette在1888年提出的，也称为应变控制型，即控制施加的应变，测量产生的应力；另一种是施加一定的力矩，测量产生的旋转速度，它是由Searle于1912年提出的，也称为应力控制型，即控制实际的应力，测量产生的应变。实际用于粘度等流变性能测量的几何结构有同轴圆筒（Couette）、锥板和平行板等。
选择流变仪的测试模式一般可以分为稳态测试、瞬态测试和动态测试，区分它们的标准是应变或应力施加的方式。本实验着重介绍动态测试模式，动态测试主要指对流体施加振荡的应变或应力，测量流体相应的应力或应变。动态测试中，可以使用在被测材料共振频率下的自由振荡，或者采用在固定频率下的正弦振荡。这两种方式都可用来测量粘度和模量，不同的是在固定频率下的正弦振荡测试在得到材料性能频率依赖性的同时，还可得到其性能的应变或应力依赖性。
在动态测试中，流变仪可以控制振动频率、振动幅度、测试温度和测试时间。在典型的测试中，将其中两项固定，而系统地变化第三项。应变扫描、频率扫描、温度扫描和时间扫描是基本的测试模式。
应变控制型流变仪的动态频率扫描模式是以一定的应变幅度和温度，施加不同频率的正弦形变，在每个频率下进行一次测试。对于应力控制型流变仪，频率扫描中设定的是应力的幅度。频率的增加或减少可以是对数的和线性的，或者产生一系列离散的频率。在频率扫描
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中，需要确定的参数是：应变幅度或应力幅度，频率扫描方式(对数扫描，线性扫描和离散扫描)和实验温度。从频率扫描可以得到的信息包括：
①与分子量密切相关的粘度数据；
②从分子量数据和分子量分布，可以检测到长支链的含量；
③零剪切粘度?0可以从损耗模量G”求得，平衡可恢复柔量Je0可从储能模量G’求得，平均松弛时间λr可从Je0和?0的乘积求得。
动态频率扫描可以用来分析材料的时间依赖行为。通过研究在很宽温度范围内的储能模量和耗能模量的频率依赖性，并利用时温叠加原理，可以得到超出测量范围很宽的数据。
高聚物的粘弹性依赖于温度和外力作用的时间。其力学性能随时间的变化，称为力学松弛，包括应力松弛、蠕变和动态力学性能等。应力松弛是高聚物试样在恒定应变ε0下，其应力和模量随时间的变化，如σ(t)＝G(t)ε0。刚发生形变时应力最大，随后应力随时间下降。理论上可以用Maxwell模型来描述。因此我们可以测出高聚物试样的松弛时间，最终可以反映出复合材料中基体与填料的相互作用关系。 四、实验步骤
1. 检查气源，并按照操作说明打开空压机，将流变仪后的空气循环按钮打开。再打开循环水浴开关。然后打开流变仪背后的电源开关。
2. 打开电脑，运行Start Reoplus软件。点击Initial，使计算机与流变仪连接。检查温度的读数开始变化，确认连接正常。
3. 选择适当的测试模式，点击进入。安装夹具，输入对应的测试参数。设定温度，测试前可以在Manual Setting选项内进行设置。间距校零，待温度达到设定温度后，按“ZEROGAP”按钮，等待GAP面板显示为“0000”，OK灯亮起。加载样品，按UP键，抬升轴承组件，将样品放在下板中央，待温度平衡后，按“meas position”按钮，待其达到测量位置后，将溢出样品刮除去，待其温度平衡。开始测量。
4. 测试结束后保存数据。按UP键抬升测量系统，将样品取出，先将夹具清理干净，再清理下方平板。
5. 关机。按照如下步骤退出：退出软件，关闭流变仪开关。关闭空气循环按钮。关闭循环水浴电源。关闭空压机。关闭电脑，并签字。 五、注意事项
1．空气轴承是旋转流变仪的核心部分，在使用流变仪之前一定要接通空气，如果没有接通空气，任何使用和搬动流变仪都可能会导致空气轴承损坏。
2．样品加载过程中应避免破坏材料的结构。样品加载不要加的太多，也不要加的太少，可以使用平面刮刀将多余的样品刮掉。
3．测试结束后CTD、夹具等可能很烫，应小心触碰，以免烫伤，必要时戴手套。 4．禁止使用腐蚀性、酸性等液体清洗夹具。
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六、原始实验数据及数据处理 1. 各组样品组成 实验日期 实验者 基体 填料及其含量 助剂及其含量 2. 应力松弛 测试条件如下：
测试温度 140℃
应变 1%
数据点 300个
时间间隔 0.01s~30s
3.26 黄浩、刘念
PBS 无 无
3.28 PBS
4.2 PBS 丙三醇，6% 山梨醇，5%
4.4 PBS
王昱燊、王嘉玮 朱中庆、何濂远 李凌霄、徐国曦 普通淀粉，20% 普通淀粉，20% 玉米淀粉，20% 丙三醇，6%
丙三醇，6%
四个小组的应力松弛曲线如下图所示：
400350300250200150100500-500.00.10.20.3 PBS PBS+0.2普通淀粉+0.06丙三醇+0.05山梨醇 PBS+0.2玉米淀粉+0.06丙三醇 PBS+0.2普通淀粉+0.06丙三醇Shear Stress [Pa]Time [s]
图1 四个样品的应力松弛曲线（应力-时间）
为了获得松弛完全结束时的平台模量，原始数据测试了时间跨度1140s的松弛信息，但由于样品的大部分松弛都是在前1s内完成的，为了使曲线清洗可比较，图1中仅给出了前0.3s的数据。由上图可见，四个样品的应力松弛速度不同，体现为松弛时间的不同；松弛结束时的应力残余也略有差别，体现为平台模量的不同。下面就来定量计算松弛时间和平台模量。
（1）松弛时间
关于松弛时间的求法，经过查阅文献和助教的现场解释，我整理了三种计算方法： 一是根据Maxwell模型σ=??0??，则τ即为应力松弛到??0/e的那个时刻，于是可以通过线性插值的方法，求出这个时刻：
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?
??
??
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样品 松弛时间/s
PBS 0.0459
PBS+0.2普通淀
PBS+0.2玉米淀PBS+0.2普通淀
粉+0.06丙三醇
粉+0.06丙三醇 粉+0.06丙三醇
+0.05山梨醇
0.0377
0.0420
0.0401
二是绘制σ?t曲线，取初始时刻迅速松弛的一段和最后松弛结束的一段，分别进行线性拟合，获得两条拟合直线的交点，即为松弛时间。但这种数据处理方式没有物理模型的依据。四个样品的拟合过程如图所示：
（a） （b）
（c） （d） 图2 四个样品的应力松弛曲线（线性拟合求松弛时间）
求出这四个交点，得到它们的松弛时间：
样品
PBS
PBS+0.2普通淀
粉+0.06丙三醇+0.05山梨醇 0.0548
PBS+0.2玉米淀PBS+0.2普通淀粉+0.06丙三醇 粉+0.06丙三醇
0.05966
0.05839
松弛时间/s 0.06345
三是绘制lgσ?lgt曲线，然后同样进行前半段和后半段的线性拟合，得到的交点横坐标可以认为是松弛时间。因该曲线的形状可看做是两段直线构成的，因此拟合比较容易，而且拟合误差小，但这种做法也无物理意义，因为根据Maxwell模型，lgσ?t是线性关系，但lgσ?lgt却不能进行解释。我以纯PBS为例进行了绘制，如下图所示：
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图3 四个样品的应力松弛曲线（双对数坐标）
在双对数坐标中，曲线变成了两段折线，由此求得的松弛时间为8.99s，远大于前两种方法测得的松弛时间。但我们注意到，这种方法求得的是松弛过程彻底结束的时间，而真正的松弛时间，根据Maxwell模型的定义，却是应力松弛到??0/e的时间，因此我认为这种数据处理方法不可靠。最后便没有使用这种方法计算松弛时间。
最后通过物理意义和数据处理方法的比较，我认为，方法一是最合适的，方法二、三分别代表应力沿线性松弛的时间和应力松弛完毕的时间，虽然都能反映熔体的粘弹性和运动能力，但是没有物理模型的支撑，说服力不强。
根据第一种方法，我们知道各样品松弛时间：
PBS > PBS+0.2玉米淀粉+0.06丙三醇 > PBS+0.2普通淀粉+0.06丙三醇 > PBS+0.2普通淀粉+0.06丙三醇+0.05山梨醇。
这说明：添加淀粉填料和增塑剂会降低松弛时间，这与来源于增塑剂增加了分子链的距离、减少链段相互作用；各种助剂对于熔体运动能力的提升作用的相对大小：0.2普通淀粉+0.06丙三醇+0.05山梨醇 > 0.2普通淀粉+0.06丙三醇 > 0.2玉米淀粉+0.06丙三醇 （2）平台模量
将松弛模量随时间的变化曲线(lgG?t)和(lgG?lgt)绘制如下：
图4 应力松弛测试中lgG?t的曲线 图5 应力松弛测试中lgG?lgt的曲线
由上图可见，各个样品的模量松弛快慢不同，这体现为松弛时间的差异，已在上文阐述，
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【VIP专享】高分子物理实验-聚合物复合材料中填料与基体间的相互作用
