第五章 原子吸收光谱法
Chapter Five
Atomic Absorption Spectrum
For Short：AAS 第一节 基本原理
一、原子吸收光谱分析概述
1、原子吸收光谱的起源
18世纪初，人们便开始观察和研究原子吸收光谱-----太阳光谱中的暗线。
1955年，澳大利亚物理学家瓦尔西发表了著名论文“原子吸收光谱在化学分析中的应用”，奠定了原子吸收光谱分析法的理论基础。
1955年，原子吸收光谱作为一种分析方法开始应用。并在60年代得到迅速发展和普及。 2、 什么是原子吸收光谱？
溶液中的金属离子化合物在高温下能够解离成原子蒸气，两种形态间存在定量关系。
当光源发射出的特征波长光辐射通过原子蒸气时，原子中的外层电子吸收能量，特征谱线的光强度减弱。
光强度的变化符合朗伯-比耳定律，进行定量分析。
它是基于物质所产生的原子蒸气对特征谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法。
? 原子与分子一样,吸收特定能量后,产生基态→激发态跃迁；产生原子吸收光谱，即共振吸收。 ? 原子由基态→第一激发态的跃迁,最易发生。
? 每种原子的核外电子能级分布不同，当产生由基态→第一激发态的跃迁时，吸收特定频率的辐射
能量。
二、共振线：
共振吸收线——电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线（简称共振线）。
共振发射线——电子从第一激发态再跃回基态时，则发射出同样频率的辐射，对应的谱线称为共振发射线（也简称共振线）。 原子的共振线的吸收共振线称为元素的特征谱线，因为：
各种元素的原子结构和外层电子排布不同。所以不同元素的原子从基态激发成第一激发态（或由第一激发态跃回基态）时，吸收（或发射）的能量不同，因此各种元素的共振线各有其特征性。 共振线又称为元素的灵敏线，因为：
这种从基态到第一激发态的跃迁最容易发生，因此对大多数元素来说，共振线是指元素所有谱线中最灵敏的谱线。
在原子吸收光度法中，就是利用处于基态的待测原子蒸气对从光源发射的共振发射线的吸收来进行分析的。
三、谱线轮廓与谱线变宽 ? 谱线轮廓 ：
原子群从基态跃迁至激发态所吸收的谱线并不是绝对单色的几何线，而是具有一定的宽度，称之为谱线轮廓。 1、谱线轮廓的描述：
透过光（或吸收光）强度与原子蒸气宽度呈正比关系， 即符合朗伯定律：
-KL
Ⅰv=Ⅰ0vev
其中Ⅰv为透过光的强度，Ⅰ0v为不同频率光的强度，L为原子蒸气的宽度，Kv为原子蒸气对频率为v的光的吸收系数。
引入一个概念：
2、半宽度Δv
用吸收线的半宽度来表征吸收线的轮廓更清楚。
通常以吸收系数极大值一半（K0/2）处吸收线轮廓上两点的距离（两点间的频率差）来表征吸收线的宽度，称为吸收线的半宽度。
-3-2
其数量级约为10~10nm。
因此，中心频率v0和半宽度Δv是表征吸收轮廓的特征参数。
二、 谱线变宽
原子吸收谱线不是一条单色的几何线，而是具有一定的宽度。
吸收线在中心频率v0的两侧具有一定的宽度。v0由原子的能级分布特征决定。 半宽度除受本身自有的宽度影响外，还受多种因素影响。
下面讨论几种重要的变宽效应： 1、自然宽度ΔvN
与原子外层电子发生能级间跃迁时激发态原子的寿命有关。
不同的谱线有不同的自然宽度，是客观存在。在多数情况下，ΔvN约相当于10-5nm数量级，可忽略。 2、多普勒变宽(ΔvD)：
它与相对于观察者的原子的无规则热运动有关，故又称之为热变宽。谱线的多普勒变宽可用下式表示：
式中A是吸光质点的相对原子质量；R是气体常数；T是绝对温度。代入各常数的数值后得
可见， ΔvD与T1/2成正比。
所以在一定范围内，温度的微小变化对谱线宽度的影响并不很大。但从式中可以看出，待测元素的相对原子质量越小，温度越高，则谱线的多普勒变宽越大。就其变宽的程度而言，即使是在温度较低时，也比自然宽度来得严重 。
因此，多普勒变宽与元素的相对原子质量、温度和谱线的频率有关。
-2
一般情况: Δ?D=10 ?
3、压力变宽 （碰撞变宽）
吸光原子与蒸气中原子或分子相互作用而引起的变宽。 或描述为：
原子与等离子体中的其他粒子（原子、离子、电子）相互碰撞而使谱线变宽，等离子体蒸气压力愈大，谱线愈宽。
根据与之作用的粒子不同，压力变宽分为两类：
①劳伦茨变宽：吸光原子与外界其它粒子（如火焰气体分子）间相互作用而引起。——异种粒子碰撞 ②共振变宽：与同种原子相互作用而产生的变宽。——同种粒子碰撞 只有在被测元素浓度很高时，共振变宽才有影响。 通常，对压力变宽起主要作用的是劳伦茨变宽。
压力变宽（碰撞变宽） 为10-2 ?，也是谱线变宽的主要因素。
劳伦茨变宽与多普勒变宽一起对吸收线的形状、宽度和位置影响很大。 4.自吸变宽
当基态、气态原子密度较大时产生。
5. 场致变宽
斯塔克变宽(Stark Broadening): 由于外部 的电场或等离子体 中离子、电子所形成的电场 引起。
齐曼变宽(Zeeman Broadening): 由于外部的磁场影响，导致谱线的分裂，在单色器分辨率无法分辨时，也产生谱线变宽。
在1000~3000K、0.101MPa状态，多普勤宽度 Δ?D和压力变宽(或劳伦茨变宽)是谱线变宽的主 要因素。
四、积分吸收和峰值吸收 积分吸收
在原子吸收分析中常将原子蒸汽所吸收的全部能量称为积分吸收。
积分吸收与单位体积原子蒸汽中吸收辐射的原子数呈简单的线性关系。这是原子吸收分析方法的一个重要理论基础。
但由于原子吸收线的半宽度很小，要测量这样一条半宽度很小的吸收线的积分吸收值，就需要有分辨率高达五十万的单色器，这在目前的技术情况下还难以做到。
1955年，瓦尔西提出了采用锐线光源测量谱线峰值吸收的办法解决了以上难题。 锐线光源：能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源。
峰值吸收： A=lg(Ⅰ0 /Ⅰ)
用很窄的锐线光源作原子吸收测量时，测得的吸光度与原子蒸气中待测元素的基态原子数呈线性关系。
实现峰值吸收测量的条件：
1、光源发射线的半宽度应小于吸收线半宽度。
2、使通过原子蒸气的发射线中心频率恰好与吸收线的中心频率v0相重合（即测定时使用一个与待测元素同种元素制成的锐线光源的原因）。 原子吸收定量基础 ：比尔定律 A=K’C
C为待测元素的浓度。
K’在一定实验条件下为常数。
比尔定律指出在一定实验条件下，吸光度与浓度呈正比关系。因此，可以通过测定吸光度来求出待测元素的含量。
仪器分析第五章 原子吸收光谱法
