一种可见响应光催化电极的制备及性能研究
摘要：光催化技术是一门十分实用、有广阔应用前景的技术。本实验制备一种较高可见光响应的催化电极并进行其催化降解性能的研究。通过阳极氧化法制备TiO2 纳米管，并在此基础上进行非金属N、F、C的共掺杂，并沉积贵金属Au，制备Au-C/NF-TiO2电极。光电流实验表明所制复合电极在可见光照射下具有较强的响应。对Au-C/NF-TiO2优选电极进了不同载C量的研究，找出最佳的电极制备条件。随后进行Au-C/NF-TiO2电极对Cr6+ 的催化还原实验，结果表明优选电极对Cr6+ 的催化还原十分有效，Cr6+去除结果与光电流实验相吻合。随后对电极的催化影响因素：pH、电压、光电协同性进行实验探究。最后通过循环使用实验证明了所制Au-C/NF-TiO2电极具有稳定性和可循环性。
关键词：光催化；TiO2；光电流；催化反应；影响因素
Preparation and property of a visible light responsive photocatalytic electrode Abstract: Photocatalytic technology is a very practical,promising technology. The experiment for the preparation of a high visible light response catalytic electrode and the study of its catalytic degradation. Preparation of TiO2 nanotubes by anodization,doping the non-metallic N,F,C and the noble metal deposition Au,complet the Au-C/NF-TiO2 electrode preparation.Photocurrent experiments make it clear that the composite electrode have a strong photoelectric response under visible light. The Au-C/NF-TiO2 electrode was investigated in optimization of different C amounts, to find out the optimal conditions for preparation of electrode. Subsequent conducted reduction experiments of Au-C/NF-TiO2 electrode on Cr6+, the results show that the catalytic reduction of Cr6+ is effective in the optimization of electrode, the reduction results coincide with the experimental photocurrent.Then the catalytic effect on the electrode factors: pH, voltage, photoelectric collaborative inquiry experiments. Finally, the recycling experiment proved that the Au-C/NF-TiO2 electrode has the stability and recyclability.
Keywords: The photoelectric catalysis; TiO2 ; Photocurrent ; Catalytic reaction; Influence factors 1引言
1.1研究背景和意义
近年来，由于降解能力十分突出、能耗比较低、循环寿命较长等特点，光催化技术[1]逐渐走进人们的视野，成为我们关注的焦点。其中，TiO2以物化性质稳定、安全无毒、廉价、光催化活性高、循环利用等优点成为最受欢迎的纳米光催化剂，被广泛应用于水污染治理。但是，由于较低的太阳光利用率以及较高的光生电子-空穴对复合率等原因使TiO2光催剂的实用性被大大的限制。粉体TiO2存在回收复杂、难以重复利用等不足。
新型的纳米管、纳米线、纳米带这些一维纳米结构[2]，由于其具有良好的光吸收性能，十分独特的尺寸效应以及较高的比表面积，有望解决上述难题。不仅这些结构能够起到提高吸收效率的作用，另一方面对材料的纳米结构改性[3]方式方法的研究也能构提高该方面的效率。主要有半导体复合、非金属元素掺杂和贵金属沉积等。复合材料通常具有较强光吸收性、光催化性能、高效的电子传递性以及化学稳定性等特点，大大增强光催化技术的实用性。
1.2 TiO2性质概况 1.2.1 TiO2的性质
TiO2禁带宽度为3.0~3.2 eV，其物化性质稳定、安全无毒。可分为金红石、锐钛矿、板钛矿等晶型[4]。
1.2.2 光催化原理
半导体纳米TiO2粒子的能带结构组成有两类，分别为低能量的价带与高能的导带。并且在价带与导带之间存在着断层，这与金属粒子连续完整的能带结构并不一致，我们称之为禁带。光生电子及空穴在有机或无机吸附物之间的电荷转移，其实是电子与空穴在半导体表面跃迁导致的。因为光生空穴可在获取外界环境中的电子，然后可以让它活性化，使目标物氧化还原。
1.3 光电催化技术
光电催化[5]是指将纳米TiO2附着到半导体光电极材料上。催化材料可通过制备纳米管、离子掺杂、重金属沉积等方法改变电极材料的表面形貌，提高其反应活性。
1.3.1 制备TiO2纳米管（TiO2-NTs）
通过将TiO2材料制备成TiO2纳米管，从而大大提高其反应催化活性。由
于纳米管的形成，会使得其接触空间上的比表面积增加。因为比表面积的增大可以使接触反应面积增大，从而使污染物的吸附率加大，使反应的速率和效率大大增强。因此来提高体系的光催化活性。
在光电催化中，一般以导电基材为载体，采用溶胶-凝胶浸渍提拉法、涂覆法、阳极氧化等方式将纳米薄膜TiO2负载到导电基材上制备TiO2 -NTs电极[6]。
1.3.2 非金属掺杂
非金属掺杂[7,8]是指将一些非金属元素，例如氮、氟、磷、碳、硫、硼等。以各种方式掺杂到TiO2光催化剂中，以此来改变它的物理化学性质，达到提高其活性的目的。因为非金属元素处于能量较高的轨道，当其取代催化剂中的氧，那它的价带位有可能会上升，这会导致禁带缩小，光谱红移，增强其光催化活性。不同类非金属协同掺杂这种方式能更有效的提高光敏性。比如C、N、F的协同掺杂作用，单掺F对其禁带宽度的提升并不明显，在光响应方面并不如单掺C、N。可是当他们共掺以后，双掺或多掺使得红移现象明显大于单掺。
1.3.3 金属沉积
贵金属沉积是利用一些贵金属来修饰TiO2，沉积金属常见的有Pt，Ag，Au[9]，Pd，Rh等。当材料沉积完金属之后我们能够明显的看到其光催化性能获得一个高效的提升。贵金属Au的这种改性能力尤为高效。TiO2的费米能级高于Au，电子向表面的Au上迁移直到两者能级相等，这些电子能被快速捕获或参与催化反应，光催化活性显著提升。
1.4 研究基本思路
光催化技术是一门十分实用、有广阔应用前景的技术。而光电催化采用电化学方法进行辅助，提高催化反应的效率，解决粉体催化剂回收困难的问题。本实验将探究TiO2纳米管催化电极的制备过程，及在制备电极的基础上进行非金属掺杂，并沉积贵金属Au，制备一种高可见光响应的催化电极。重点考察制备被的电极可见光催化还原重金属Cr6+的性能，将重点从以下几个方面展开实验研究：
1） 非金属C和贵金属Au协同改性TiO2-NT复合电极的参数优化； 2）不同条件下制备的电极的光电响应性能；
3） 优选的复合电极在不同实验条件下对重金属Cr6+的还原性能。
2 光电极的制备及其光电响应性 2.1 试剂与仪器 2.1.1 实验试剂
制备Au-C/NF-TiO2催化电极用的材料和试剂的规格、来源见下表。 表2-1-1 实验试剂的规格和和生产厂家
Table 2-1-1 Reagents and manufacturers specifications 试剂名称试剂规格来源
硫酸钠(Na2SO4) AR 江苏强盛功能化学 亚硫酸钠(Na2SO3) AR 成都科龙化工 氟化钠(NaF) AR 成都科龙化工 氟化氨(NH4F) AR 广东光华 浓硫酸(H2SO4) AR 韶远化学科技 丙酮 AR 杭州化学试剂 无水乙醇 AR 永华化学科技 氯金酸 AR 北京化工
氢氧化钠(NaOH) AR 杭州化学试剂 2.1.2 制备实验仪器
Au-C/NF-TiO2催化电极的制备实验仪器型号、生产的厂家列于下表。 表2-1-2 实验仪器型号和生产厂家
Table 2-1-2 Instrument models and manufacturers 名称型号生产厂家
电子天平 BLXK-JA3003B 梅特勒 直流电源 WYL505s 杭州四岭电子设备 水浴锅 DF-101s 杭州大卫科教仪器 马弗炉 KSL-1200x 合肥科晶材料技术 磁力搅拌器 85-1 江苏正基仪器 2.2 实验方法
2.2.1 制备TiO2纳米管（TiO2-NTs）
本实验采用阳极氧化法将纳米薄膜TiO2负载到导电基材上制备TiO2 -NTs
电极。选用矩形钛片（20 mm×25 mm尺寸，纯度99.7%）用砂纸反复打磨无痕。依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10 min，之后洗净风干。配制0.5 wt% NaF与0.5 mol/L Na2SO4混合溶液100 mL备用。以Ti片为阳极，Cu片为阴极，混合溶液为电解液。20 V的恒定电压下，室温阳极氧化5 h。之后取出Ti片，冲去表面杂质，风干，得到TiO2-NTs电极。
2.2.2 制备Au-C/NF-TiO2电极
将干燥30 min后的1.0 g NH4F加入放有TiO2-NTs电极的坩埚，放入马弗炉中450℃下灼烧2 h。此时TiO2-NTs电极被NH4F刻蚀生成NF-TiO2电极。配制含C的电解液，用于电极的掺C和Au的沉积。首先配制0.1 mol/L的Na2SO4溶液为电解液，水浴恒温85℃条件下。以碳棒为阳极，Pt片为阴极，外加电压为8 V，溶碳分别为5，10，15，20 min。制得不同含C的电解液。同时将NF-TiO2电极浸入1 mg/L的氯酸金溶液中10 min。最后，在刚才制得的含C电解液中以Pt片为阳极，浸完氯金酸的NF-TiO2电极为阴极，电压恒定8 V，水浴恒温85℃环境中电沉积20 min。使电极掺C载Au，制得在不同条件下的Au-C/NF-TiO2电极，选择最优电极。
2.2.3 制备空白对比电极 1.Au-TiO2-NTs电极
使用空白TiO2-NTs电极浸没在1 mg/L的氯酸金溶液中10 min。配制0.1 mol/L的Na2SO4溶液为电解液，水浴恒温85℃条件下。以Pt片为阳极，浸完氯金酸的TiO2-NTs电极为阴极，电压恒定8 V，水浴恒温85℃环境中电沉积20 min，制得Au-TiO2-NTs电极。
2. Au-NF-TiO2电极
使用空白NF-TiO2电极浸没在1 mg/L的氯酸金溶液中10 min。配制0.1 mol/L的Na2SO4溶液为电解液，水浴恒温85℃条件下。以Pt片为阳极，浸完氯金酸的NF-TiO2电极为阴极，电压恒定8 V，水浴恒温85℃环境中电沉积20 min，制得Au-NF-TiO2电极。
3. C-NF-TiO2电极
配制0.1 mol/L的Na2SO4溶液为电解液，水浴恒温85℃条件下。以碳棒为阳极，Pt片为阴极，外加电压为8 V，溶碳20 min。在含C电解液中以Pt片为
一种可见响应光催化电极的制备及性能研究
