第二章 半导体中杂质和缺陷能级
引言
1.实际半导体和理想半导体的区别 理想半导体 原子不是静止在具有严格周期性的晶格的格点上，而在其平衡位置附近振动 半导体不是纯净的，含有若干杂质 晶格结构不是完整的，含若干缺陷 2.杂质的种类 根据杂质能级在禁带中的位置将杂质分为两种 浅能级杂质：能级接近导电底Ec或价带顶Ev； 深能级杂质：能级远离导带底Ec或价带顶Ev； 3.缺陷的种类
点缺陷，如空位、间隙原子； 线缺陷，如位错；
面缺陷，如层错、多晶体中的晶粒间界等
§2.1硅、锗晶体中的杂质能级
一、杂质与杂质能级
杂质：半导体中存在的与本体元素不同的其它元素。杂质出现在半导体中时，产生的附加势场使严格的周期性势场遭到破坏。单位体积中的杂质原子数称为杂质浓度。 杂质能级：杂质在禁带中引入的能级。
二、替位式杂质、间隙式杂质
杂质原子进入半导体后，有两种方式存在：
1.间隙式杂质：杂质原子位于晶格原子间的间隙位置，形成该种杂质时，要求其杂质原子比晶格原子小； 2.替位式杂质：杂质原子取代晶格原子而位于晶格点处，形成该种杂质时，要求其原子的大小与被取代的晶格原子的大小比较接近，而且二者的价电子壳层结构也比较接近。
间隙式杂质
替位式杂质
三、施主杂质、施主能级(举例Si中掺P)
如图所示，一个磷原子占据了硅原子的位置。磷原子有5个价电子，其中4个价电子与周围的4个硅原子形成共价键，还剩余一个价电子。同时，磷原子所在处也多余一个正电荷+q，称这个正电荷为正电中心磷离子（P+）。所以磷原子替代硅原子后，其效果是形成一个正电中心P+和一个多余的价电子。这个多余的价电子就束缚在正电中心P+的周围。但是，这种束缚作用比共价键的束缚作用弱得多，只要有很少
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实际半导体 原子静止在具有严格周期性的晶格的格点上 半导体是纯净的，不含杂质 晶格结构是完整的，不含缺陷 硅中的施主杂质 的能量就可以使它挣脱束缚，成为导电电子在晶格中自由运动，这是磷原子就成为少了一个价电子的磷离子（P+），它是一个不能移动的正电中心。上述电子脱离杂质原子的束缚成为导电电子的过程称为杂质电离。使这个多余的价电子挣脱束缚成为导电电子所需的能量称为杂质电离能，用?ED表示。
Ⅴ族杂质在硅、锗中电离时，能够释放电子而产生导电电子并形成正电中心，称它们为施主杂质或n型杂质。它释放电子的过程叫做施主电离。施主杂质未电离时是中性的，称为束缚态或中性态，电离后成为正电中心，称为离化态。
当电子得到能量?ED后，就从施主的束缚态跃迁到导带成为导电电子，所以电子被施主杂质束缚时的能量比导带底EC低?ED。因为
?EDEg，所以是施主能级位于离导带底很
近的禁带中。
通常把主要依靠导带电子导电的半导体称为电子型或n型半导体。 四、受主杂质、受主能级(举例Si中掺B)
如图所示，一个硼原子占据了硅原子的位置。硼原子有3个价电子，当它与周围的4个硅原子形成共价键时，还缺少一个价电子。必须从别的硅原子中夺取一个价电子，于是在硅晶体的共价键中产生了一个空穴。同时，硼原子接受一个电子后，成为带负电的硼离子（B-）,称为负电中心。带负电的硼离子和带正电的空穴间有静电引力作用，所以这个空穴受到硼离子的束缚，但是这种束缚作用是很弱的，只要有很少的能量就可以使它挣脱束缚，成为导电空穴在晶格中自由运动，这是硼原子就成为多了一个价电子的硼离子（B-），它是一个不能移动的负电中心。上述空穴脱离杂质原子的束缚成为导电空穴的过程称为杂质电离。使空穴挣脱受主杂质束缚成为导电空穴所需的能量称为受主杂质电离能，用?EA表示。
Ⅲ族杂质在硅、锗中电离时，能够接受电子而产生导电空穴并形成负电中心，称它们为受主杂质或p型杂质。空穴挣脱受主杂质束缚的过程叫做受主电离。受主杂质未电离时是中性的，称为束缚态或中性态，电离后成为负电中心，称为离化态。
当空穴得到能量?EA后，就从受主的束缚态跃迁到价带成为导电空穴，所以空穴被受主杂质束缚时
Eg，所以的能量比价带顶EV低?EA。因为?EA是受主能级位于离价带顶很近的禁带中。当然，受主
电离的过程实际是电子的运动，是价带中的电子得到
能量?EA后，跃迁到受主能级上，再与束缚在受主能级上的空穴复合，并在价带产生一个可以自由运动的导电空穴，同时也就形成一个不可移动的受主离子。
通常把主要依靠价带空穴导电的半导体称为空穴型或p型半导体。 五、浅能级、浅能级杂质及其电离能的简单估算
1. 定义：将很接近于价带顶的受主能级和很接近于导带底的施主能级称为浅能级。将产生
Eg；?EAEg。 浅能级的杂质称为浅能级杂质，其特点为?ED2. 浅能级杂质电离能的简单估算
浅能级杂质的电离能很低，电子或空穴受到正电中心或负电中心的束缚很微弱，故可利用类氢模型来估算杂质的电离能。【注意】这种估算没有反映杂质原子的影响，只是实际情况的一种近似。
(1) 氢原子基态电子的电离能
m0q4m0q4? 氢原子中电子的能量为：En????222(n?1,2,3)
2(4??0)22n28?0hn2
m0q4? 氢原子的基态能量为(n=1)：E1??22
8?0h? 氢原子电离态能量为(n=∞)：E??0
? 氢原子基态电子的电离能：E0?E??E1?m0q42?4??0?r?22m0q4?22?13.6eV 8?0h(2) 用类氢原子模型估算浅能级的电离能
考虑两方面的因素对上式进行修正： ? 正、负电荷是处于某种介质中；
由于电子是在晶格周期性势场中运动，要用其有效质量代替惯性质量。? 修正后的电离能可表示为： 施主电离能：?ED?*4mnq2?4??0?r?4m*pq22*mnE0 ?2m0?r受主电离能：?EA?2?4??0?r?22m*pE0? 2m0?r六、杂质的补偿作用
半导体中同时存在施主和受主杂质时，二者之间有相互抵消的作用。 （1）ND>>NA
因为受主能级低于施主能级，所以施主杂质的电子首先跃迁到NA个受主能级上，还有ND-NA个电子在施主能级上，杂质全部电离时，跃迁到导带中的导电电子的浓度为n= ND-NA。即则有效施主浓度为NDeff≈ ND-NA （2）NA>>ND
施主能级上的全部电子跃迁到受主能级上，受主能级上还有NA-ND个空穴，它们可接受价带上的NA-ND个电子，在价带中形成的空穴浓度p= NA-ND. 即有效受主浓度为NAeff≈ NA-ND
（3）NA?ND
不能向导带和价带提供电子和空穴，称为杂质的高度补偿。杂质高度补偿的材料中，杂质虽多，但不能向导带和价带提供电子和空穴。该材料容易被误认为高纯半导体，实际上含杂质很多，性能很差，一般不能用来制造半导体器件。
七、深能级杂质
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1.浅能级杂质、深能级杂质定义、各自特点及作用
浅能级杂质：将III、V族中很接近于价带顶的受主能级和很接近于导带底的施主能级称为浅能级。将产生浅能级的杂质称为浅能级杂质。
特点：施主电离能：Δ ED << Eg ; 受主电离能：ΔEA << Eg 。
作用：对半导体的载流子浓度（导电电子浓度、导电空穴浓度）和导电类型有影响。 深能级杂质：非III、V族杂质在禁带中产生的施主能级距离导带底较远，它们产生的受主能级距离价带顶也比较远，通常称这种能级称为深能级，相应的杂质称为深能级杂质。
特点：这些深能级杂质能够产生多次电离，每一次电离相应地有一个能级。而且，有的杂质既能引入施主能级，又能引入受主能级；
作用：影响载流子的复合作用。 【了解：】 1. 杂质能级与杂质原子的电子壳层结构、杂质原子的大小、杂质在半导体晶格中的位置等因素有关。目前还没有完善的理论加以说明。 2. 金在锗中产生4个能级，一个施主能级ED和三个受主能级EA1,EA2,EA3,且EA1 周期表中的ⅢA族元素硼、铝、镓、铟、铊和ⅤA族元素氮、磷、砷、锑、铋组成的二元化合物，称为Ⅲ-Ⅴ族化合物，它们的成分化学比都是1:1。形成的化合物都结晶成闪锌矿型结构，与硅、锗的金刚石型结构相似，每个原子周围有4个最近邻原子，该原子处于正四面体中心时，则四面体的4个顶角为其最近邻的4个另一类原子所占有。所以闪锌矿型结构与金刚石型结构不同的地方是：金刚石型结构中全由一种原子组成，而闪锌矿型结构中则由两种不同的原子交替占据格点的位置。 以GaAs为代表，杂质原子进入半导体后，也以两种方式存在，形成两种杂质：间隙式杂质和替位式杂质。 A,B为替位式杂质（A取代Ga；B 取代As）；C为间隙式杂质。 一、 施主杂质 Ⅵ族元素与Ⅴ族元素相近，常取代Ⅴ族原子。因为它们比Ⅴ族元素多一个价电子而且容易失去，所以表现为施主杂质（浅施主杂质），并引入施主能级。 二、 受主杂质 Ⅱ族元素与Ⅲ族元素相近，常取代Ⅲ族原子。因为它们比Ⅲ族元素少一个价电子而且容易获得电子，所以表现为受主杂质（浅受主杂质），并引入受主能级。 三、 中性杂质 4 当Ⅲ族杂质和Ⅴ族杂质掺入不是由它们本身形成的化合物半导体后，在其中既不是施主，又不是受主，而是电中性的杂质，在禁带中不引入能级，称这种杂质为中性杂质。这相当于Ⅲ族杂质和Ⅴ族杂质原子分别取代镓和砷。 四、两性杂质 在化合物半导体中，某种杂质在其中既可以作施主，又可以作受主，这种杂质称为两性杂质。该杂质的这种性质称为双性行为。 这类元素有Ⅳ族元素，若取代Ⅲ族原子起施主作用，若取代Ⅴ族原子起受主作用，起什么作用与掺杂浓度和外界条件有关。例如在掺硅浓度小于10cm时，硅全部取代镓起施主作用，这是掺硅浓度和导带电子浓度相等；而掺硅浓度大于10cm时，部分硅原子开始取代As,由于杂质补偿作用，使电子浓度逐渐偏低。 五、 等电子杂质、等电子陷阱、束缚激子 在某些化合物半导体中，例如磷化镓中掺入Ⅴ族元素氮或铋，氮或铋将取代磷并在禁带中产生能级。这个能级称为等电子陷阱。这种效应称为等电子杂质效应。 所谓等电子杂质是与基质(本征)晶体原子具有同数量价电子的杂质原子，它们替代了格点上的同族原子后，基本上仍是电中性的。由于原子序数不同，等电子杂质与基质原子的共价半径和电负性有差别，因而它们能俘获某种载流子而成为带电中心，这个带电中心就称为等 电子陷阱。只有当掺入原子与基质晶体原子在电负性、共价半径方面具有较大差别时，才能形成等电子陷阱(一般来说，同族元素原子序数越小，电负性越大，共价半径越小)；等电子杂质电负性大于基质晶体原子的电负性时，取代后，它便能俘获电子成为负电中心；反之，它能俘获空穴成为正电中心。 等电子陷阱俘获载流子后成为带电中心，这一带电中心由于库仑作用又能俘获另一种相反符号的载流子，形成束缚激子。这种束缚激子在由间接带隙半导体材料制造的发光器件 中起主要作用。 即等电子络合物，如GaP 中产生Zn和O后，当GaP 二者处于相邻晶格点时，形 成电中性的Zn-O复合体， 其仍能俘获电子而带负电 §2.3缺陷、位错能级 一、点缺陷 1.点缺陷的种类: 在一定温度下，晶格原子不仅在平衡位置附近做振动运动，而且有一部分原子会获得足够的能量，克服周围原子对它的束缚，挤入晶格原子间的间隙，形成间隙原子，原来的位置便成为空位：这时间隙原子和空位是成对出现的，称为弗仑克耳缺陷；若只在晶体内形成空位而无间隙原子时，称为肖特基缺陷；间隙原子和空位不断地产生和复合，最后确立一平衡浓度值；这种由温度决定的点缺陷又称为热缺陷，它们总是同时存在的；由于原子须具有较大的能量才能挤入间隙位置，以及它迁移时激活能很小，所以晶体中空位比间隙原子多得多，故空位是常见的点缺陷。在元素半导体中，空位最邻近有4个原子，每个原子各有一个不成对的电子，成为不饱和的共价键，这些键倾向于接受电子，因此空位表现出受主作用。而每个间隙原子有4个可以失去的未形成共价键的电子，表现出施主作用（注意间隙式杂质也会起受主作用）。 在化合物中，除了热振动因素形成空位和间隙原子外，由于成分偏离正常的化学比，也会形成点缺陷。例如在砷化镓中，由于热振动可以使镓原子离开晶格点形成镓空位和镓间隙 5 18?318?3
第二章 半导体中的杂质和缺陷能级
