水煤气转换:
甲醇合成(CO2氢化作用):
总反应:
反应式(1)中生成的CH3OH可以由反应式(2)立即转化为二甲醚;反应式(2)中生成的H2O又可被反应式(3)消耗;反应式(3)中生成的H2又作为原料参与到反应式(1)中,提高三个反应式之间的“协同作用”。三个反应相互促进,从而提高了CO的转化率。[9]
由合成气直接合成DME,与甲醇气相脱水法相比,具有流程短、投资省、能耗低等优点,而且可获得较高的单程转化率。合成气法现多采用浆态床反应器,其结构简单,便于移出反应热,易实现恒温操作。它可直接利用CO含量高的煤基合成气,还可在线卸载催化剂。因此,浆态床合成气法制DME具有诱人的前景,将是煤炭洁净利用的重要途径之一。合成气法所用的合成气可由煤、重油、渣油气化及天然气转化制得,原料经济易得,因而该工艺可用于化肥和甲醇装置适当改造后生产DME,易形成较大规模生产;也可采用从化肥和甲醇生产装置侧线抽得合成气的方法,适当增加少量气化能力,或减少甲醇和氨的生产能力,用以生产DME。[10] (二) 分离技术来源
目前,制取二甲醚的最新技术是从合成气直接制取,相比较甲醇脱水制二甲醚而言,一步法合成二甲醚因为体系存在有未反应完的合成气以及二氧化碳,要得到纯度较高的二甲醚,分离过程比较复杂。开发中的分离工艺主要采用吸收和精馏等化工单元操作过程得到纯度较高的二甲醚产品。一种分离工艺是一步反应后产物分为气液两相。Kohl等提出气
相产物被吸收剂吸收后送入解吸装置,部分二甲醚根据要求的纯度,从第二精馏塔加入。oss Bodil等的工艺主要是液相产物进入第一精馏塔,塔釜馏分进入第二精馏塔,塔顶的甲醇蒸气引入清洗系统来洗涤气相产物,将反应产物与从第一精馏塔顶得到的馏分混合,即为燃料级二甲醚。Sosna等的工艺是液相产物通过二步精馏,气相产物与闪蒸气一起被吸收剂洗涤除去其中的二甲醚,含有二甲醚的吸收剂被送入第一个精馏塔。唐宏青等的分离流程与Kohl等相类似。Peng等提出的一步反应后分离二甲醚的改进工艺是在洗涤塔中用溶剂洗涤包括二甲醚、甲醇、二氧化碳以及未反应的合成气混合物,回收洗涤后的洗涤液,进行多步处理。另外的分离工艺是一步反应混合物直接用溶剂进行洗涤吸收,洗涤液送去精馏以获得二甲醚产品,董岱峰、郑丹星、田原宇等作了相关研究和报道。[11]
1.2二甲醚分离装置流程
图1-1 工艺流程简图
反应后的气体6在温度为200-300℃,压力为1.5-1.6MPa,经冷凝器1冷凝,冷凝
温度为40℃,大部分二甲醚蒸气在此被冷凝,甲醇蒸气也被冷凝。含有不凝气体H2、CO、CO2和少量惰性气体和CH4及未冷凝的二甲醚气体的未凝气体16经减压到0.6-4.8MPa,进入吸收塔2下部,在2.0 MPa,在20-35℃下用软水吸收,冷凝器1的底流产物粗二甲醚溶液7和吸收塔2的底流产物醚水溶液8进入闪蒸罐3,闪蒸罐的温度为40-100℃。闪蒸后的气体9送入吸收塔2底部;闪蒸罐3底流产物纯醚溶液10,进入二甲醚精馏塔4,塔顶产物为精二甲醚12;底流产物为粗甲醇溶液11。醚水溶液8进入闪蒸罐3的压力为0.1-0.9 MPa。闪蒸罐3底流产物纯醚溶液10进入二甲醚精馏塔4的温度为80-150℃。二甲醚精馏塔4的压力为0.15-2.2 MPa,塔顶温度为20-90℃,塔釜温度为100-200℃。二甲醚精馏塔4的底流产物粗甲醇溶液11进入甲醇回收塔5,其底流产物为软水13,塔侧线产物为精甲醇14。高级醇浓集于精馏塔顶部塔板上侧线采出。甲醇回收塔的压力为0.1-0.8MPa,塔釜温度为80-150℃,塔顶温度为40-90℃。吸收塔尾气15去变压吸附或膜分离提取有用成份CO、H2后,返回二甲醚合成单元做合成原料。[12] 以下为分离过程中各产物质量分率的数据
表1-2 分离过程中各物质质量分率数据表 序号 组分 H2 6 7 8 9 10 11 0.1797 0.0005 0.0001 0.0078 0 0
惰性气体 CO CO2 CH4 DME CH3OH H2O (续上表)
序号组分 H2 惰性气体 CO CO2 CH4 DME CH3OH H2O
0.0059 0.0929 0.1101 0.1711 0.1526 0.0217 0.2660 0 0.0003 0.0084 0.0009 0.2243 0.0573 0.7083 0 0 0.0015 0.0001 0.0243 0.0001 0.9739 0.0003 0.0058 0.1566 0.0152 0.7722 0.0015 0.0386 0 0 0 0 0.0309 0.0043 0.9648 0 0 0 0 8.140×103 0.007819 0.9921 12 13 14 15 16 0 0 0 0 0 0.999 0.001 0 0 0 0 0 0 0 0 1.0000 0 0 0 0 0 0.0069 0.9851 0.0080 0.3204 0.0105 0.1656 0.1946 0.3051 0 0 0.0038 0.2870 0.0094 0.1483 0.1709 0.2730 0.1097 0.0004 0.0013
2 精馏塔的工艺计算
2.1精馏塔的物料衡算 2.1.1基础数据
(一) 生产能力:3万吨/年,一年按330天计算,即7920小时。 (二) 产品二甲醚的纯度:二甲醚≥99%。
(三) 计算基准(kg/h):P=3×107÷7920=3.788×103(kg/h)=82.22(kmol/h)
2.1.2物料衡算
DME:0.999
D 醚水 CH3OH:0.001
F
DME:8.140×105
W H2O:0.9921