最新物理化学相平衡知识点

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相平衡

一、主要概念

组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，(连)结线，三相线，步冷(冷却)曲线，低共熔混合物(固相完全不互溶) 二、重要定律与公式

本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。 1、相律： F = C - P + n , 其中： C=S-R-R’ (1) 强度因素T，p可变时n=2 (2) 对单组分系统：C=1, F=3-P

(3) 对双组分系统：C=2，F=4-P；应用于平面相图时恒温或恒压，F=3-P。 2、相图

(1)相图：相态与T，p，x的关系图，通常将有关的相变点联结而成。 (2)实验方法：实验主要是测定系统的相变点。常用如下四种方法得到。 对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法； 液固(凝聚)系统，通常用热分析法和溶解度法。 3、单组分系统的典型相图

对于单组分系统C=1，F=C-P+2=3-P。当相数P=1时，自由度数F=2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度(p-T)相图，见下图。

BGpBlsOAg CpsC'BlCp液体硫C正交硫单斜硫OFDg O硫蒸气TAATT

(a) 正常相图 (b) 水的相图 (c) 硫的相图

图6-1 常见的单组分系统相图

4、二组分系统的相图

类型：恒压的t-x(y)和恒温的p-x(y)相图。 相态：气液相图和液-固(凝聚系统)相图。 (1)气液相图

根据液态的互溶性分为完全互溶(细分为形成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差)、部分互溶(细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统)和完全不溶(溶液完全分层)的相图。可以作恒温下的p-x(压力-组成)图或恒压下的t-x(温度-组成)图，见图5-2和图5-3。 精品文档

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液相线g + lg + lt = 常数液相线lt = 常数液相线lg + lt = 常数lg + lpg + lgp气相线气相线gp气相线gAxB(yB)BAxB(yB)BAxB(yB)B

(a) 理想混合物 (b) 最大负偏差的混合物 (c) 最大正偏差的混合物

图6-2 二组分系统恒温下的典型气液p-x相图

p = 常数气相线或露点线gg + l气相线或露点线gp = 常数gp = 常数气相线或露点线g + lg + lg + lg + ltt液相线或泡点线lABt液相线或泡点线lBA液相线或泡点线lxB(yB)AxB(yB)xB(yB)B

(a) 理想或偏差不大的混合物 (b) 具有最高恒沸点(大负偏差) (c) 具有最低恒沸点(大正偏差)

p = 常数l最高会溶点lp = 常数Fg + lgp = 常数Gg + lOl最高会溶点B在A液层中的溶解度线l1 + l2AttA在B液层中的溶解度线B在A液层中的溶解度线l1 + l2A在B液层中的溶解度线CBAl1 + l2最低会溶点BtDBxBAxBxB(yB)

(d) 有最高会溶点的部分互溶系统 (e)有最高和最低会溶点的部分互溶系统 (f) 沸点与会溶点分离

p = 常数GFggp = 常数Gg + l2p = 常数GFgtttg + lCl1AOg + lDl2FCg + l1l1三相线COD ( g + l1 + l2)Ol1 + l2Dl2Bg + A(l)COg + B(l)D三相线COD ( l1 +g + l2)l1 + l2三相线COD [ A(l) +g + B(l) ]A(l) + B( l)BxB(yB)BAxB(yB)AxB(yB)

(g) 液相部分互溶的典型系统 (h)液相有转沸点的部分互溶系统 (i) 液相完全不互溶的系统

图6-3 二组分系统恒压下的典型气液相图

(2)液-固系统相图： 通常忽略压力的影响而只考虑t-x图。

简单的相图也可分为固相部分完全互溶(形成固溶体?，?)、固相部分互溶(细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统)、固相完全不互溶(形成低共熔混合物)、固相形成稳定化合物

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和固相形成不稳定化合物的相图，见下。液相完全互溶，固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶的液固相图与液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的气液相图的形状相似，只不过在液固相图中的固态和液态在气液相图中变为液态和气态。

稳定化合物熔化时固相和液相组成相同，其相图见下图，相当于两个双组分系统A-C和C-B相图的组合。不稳定化合物加热到一定温度后分解成一种固体和溶液，溶液组成与化合物组成不同，典型为H2O-NaCl系统，见图。

p = 常数Gll + ?C?GFlGFlttt? + ll + ?ODl + ??三相线COD ( ? + l + ?)O? + ?A(s) + l ?l + B(s)ODC?三相线COD (? +l + ?)? + ?DC三相线COD [ A(s) + l + B(s) ]FBAA(s) + B( s)BAxBxBBAxB

(a) 固相部分互溶系统 (b) 固相有转溶点的部分互溶系统 (c) 固相完全不互溶的系统

160FlGG12080KA(s) + lCO l + C(s)DHA(s) + C( s)C(s) + lI三相线HIJ ( C(s) +l + B(s)) C( s) + B(s) l + B(s)l + NaCl(s)lt / ℃t400OL'l + NaCl·2H2O(s)l + NaCl·2H2O(s) + NaCl(s)S2'S3三相线COD ( A(s) +l + C(s))JLS2S1H2O(s) + l-40H2O(s) + l + NaCl·2H2O(s)H2O(s) + NaCl·2H2O(s)B NaCl·2H2O(s) + NaCl(s)ACxB0H2O204060NaCl·2H2O80100NaCl%（质量）

(d) 形成稳定的化合物 (e) 形成不稳定的化合物

图6-4 二组分液固系统的典型相图

从上可知，只要知道气-液系统或液-固系统的相图特征，便可知道另一系统的相图特征。 (3)双组分系统的相图在恒温或恒压下得到，故相律F=C-P+1。

单相区：P=1，F=C-P+1=2-1+1=2

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