第三部分 分子运动与热性能（问答题）
1.简术聚合物的分子运动特点.
答:聚合物的分子运动特点是:(1)运动单元具有多重性和运动方式的多样性。聚合物的运动单元可以是侧基,支链,链节,链段和整个分子等.(2)高分子热运动是一个松弛过程。在一定的外界条件下,聚合物从一种平衡状态能过热运动达到与外界条件相适应的新的平衡态,这个过程不是瞬间完成的,需要一定的时间.(3)高分子热运动与温度有关。随着温度的上升,高分子热运动的松弛时间缩短.
2.试用自由体积理论解释聚合物的玻璃化转变.
答：根据自由体积理论,液体或固体物质的体积有两部分组成的:一部分是被分子占据的体积称为已占体积,另一部分是未被占据的以“孔穴”形成分散于整个物质之中的自由体积.正是由于自由体积的存在分子链才能通过转动和位移而调整构象.自由体积理论认为,高聚物冷却时,其先自由体积逐渐减少,到某一温度时,自由体积将达到最低值,这时高聚物进入下玻璃态.在玻璃态下,由于链段运动被冻结,自由体积也被冻结,并保持一恒定值.因此,对任何高聚物玻璃化温度就是自由体积达到某一临界值时的温度,高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态.
3.试从分子运动的观点说明非晶聚合物的三种力学状态和二种转变，并说明Tg在选择材料上的应用。
答: 在玻璃态下,由于温度较低,分子运动的能量很低,不足以克服主链内旋转的位垒,因此不足以激发起链段的运动,链段处于被冻结的状态,只有那此较小的运动单元,如侧基,支链,和小链节运动.当受到外力时,由于链段运动被冻结,只能使主链的键长和键角有微小的改变,形变是很小的.当外力时除去后形变能立刻回复。
随着温度的升高,分子热运动的能量增加,当达到某一温度Tg时,链段运动被激发,聚合物进入高弹态.在高弹态下链段可以通过单链的内旋转和链段的运动不断的改变构象,但整个分子仍然不能运动.当受到外力时,分子链可以从蜷曲状态变为伸直状态,因而可以发生较大的形变。
温度继续升高,整个分子链也开始运动,聚合物进入黏流态.这进高聚物在外力作用下便发生黏流运动,它是整个分子链相互滑运动宏观表现.外力除去后,形变不能自发回复。 玻璃化转变就是链段由运动到冻结的转变；粘流转变是整个分子链由冻结到运动的转变。
一般情况下， Tg是塑料（非晶态）使用的最高温度，Tg是橡胶使用的最低温度。 4.试解释下列各组聚合物玻璃化温度差异的原因 （1）聚乙烯（约150K）和聚丙烯（约250K）； （2）聚氯乙烯（354K）和聚偏二氯乙烯（249K）
（3）聚丙烯酸甲酯（约280K）和聚丙烯酸乙酯（249K）
（4）顺式1，4-聚丁二烯（165K）和1，2-聚丁二烯（265K） 答：（1）聚乙烯主链上不带侧基，单键内旋转的位垒低，聚丙烯带有一个侧基（—CH3），分子链内旋转位阻增加，Tg升高。
（2）聚氯乙烯是单取代，分子极性大，分子间作用力强，内旋转困难；而聚偏氯乙烯是对称双取代，分子极性部分抵消，而且分子链之间的距离增大，主链内旋转位垒降低，Tg下降。
（3）由于聚丙烯酸酯类的侧基是柔性的，侧基分子链越长，则柔性也越大，而且分子间距离也会增大，分子间相互作用减弱，故前者Tg高。
（4）顺式1，4-聚丁二烯含有孤立双键，主链单键旋转位垒很低，Tg较低；而1，2-聚丁二烯的主链由饱和C-C单键组成，且带有较大的侧基，柔性下降，Tg升高。
5.（1）解释下列聚合物Tg温度高低次序的原因：
CH3SiCH3OCH3CH2CClCH2C，
CH3，
Cl，
CH2O
Tg:?120?C Tg:?70?C Tg:?17?C Tg:?50?C
（2）预计下列聚合物Tg温度高低的次序：
CH2CHCH2CHCH3CH2CHCH2CH，CH3Cl，
CH3，
CN ，
OCCH3OCOO，
CH3，
解：（1）主要从链的柔顺性次序考虑，其次序是：Si—O > C—O > C—C
聚甲醛和聚偏氯乙烯，因为链间均有极性力（后者大于前者），所以Tg值均较聚异丁烯的高。 （2）从侧基的极性和大分子主链上有芳杂环影响链的内旋转运动这两种因素考虑，上述几种聚合物的Tg高低次序应是：PP 6.试讨论非晶、结晶、交联和增塑高聚物的温度形变曲线的各种情况（考虑相对分子质量、结晶度、交联度和增塑剂含量不同的各种情况）。 解：（1）非晶高聚物，随相对分子质量增加，温度-形变曲线如图6-1： M增加 ε Tg1 Tg2 Tg3 Tf1 Tf2 Tg4 Tg5 Tf3 Tf4 Tf5 T 图6-1 非晶高聚物的温度-形变曲线 （2）结晶高聚物、随结晶度和/或相对分子质量增加，温度-形变曲线如图6-2： （a） （b） 图6-2 结晶高聚物的温度-形变曲线 （3）交联高聚物，随交联度增加，温度-形变曲线如图6-3： ε 交联度增加 T 图6-3 交联高聚物的温度-形变曲线 （4）增塑高聚物。随增塑剂含量增加，温度-形变曲线如图6-4： ε 增塑剂增加 T 对柔性链（Tg降低不多，Tf却降低较多） （a） （b） 图6-4增塑高聚物的温度-形变曲线 7. 下图为三组热机械曲线，是由不同结构和相对分子质量的同一聚合物，但恒定外力作用下得到的．试讨论这三组曲线各属什么结构? 同一组中各曲线所代表样品的相对分子质量大小顺序如何? 解：a、齐聚物（即低聚物）；b、非晶态；c、交联。 相对分子质量大小的顺序如图6-5所示： ε (a) M增加 (b) M增加 (c) M增加（即交联度增加） T 图6-5高聚物的温度-形变曲线 8. 在热机械曲线上，为什么PMMA的高弹区范围比PS的大? (已知PMMA的Tg?378K， Tf?433—473K；PS的Tg?373K，Tf?383—423K) 解：PMMA和PS的Tg差不多，都是100℃左右，这是因为PMMA的侧基极性较PS大，应使Tg增加，但PMMA侧基柔性比PS大，侧基比PS小，所以应使Tg减少，这两个因素互相抵消，故Tg差不多。 对于Tf来说，要使高聚物发生流动，分子与分子间的相对位置要发生显著变化。因此分子间作用力的因素很重要。PMMA极性大，分子间作用力，Tf就高，而PS分子间作用力小，Tf就低。 9.假如从实验得到如下一些高聚物的热－机械曲线，如图6-6，试问它们各主要适合作什么材料（如塑料、橡胶、纤维等）？为什么？ ε ε B A -60 0 40 20 60 100 140 180 T T ε ε D C 20 210 T80 100 T 图6-6高聚物的温度-形变曲线 解：A、塑料，由于其室温为玻璃态，Tg远高于室温。 B、橡胶，由于室温为高弹态，而且高弹区很宽。 C、纤维，由于是结晶高分子，熔点在210℃左右。(当然大多数用作纤维的高分子也可作为塑料) D、塑料，但经过增塑后可用作橡胶或人造皮革，例如PVC。这是由于室温下为玻璃态，但Tg比室温高不多，可通过加入增塑剂降低Tg使之进入高弹态。 10. 怎样解释：聚合物Tg开始时随相对分子质量增大而升高，当相对分子质量达到一定值之后，Tg变为与相对分子质量无关的常数。 解：相对分子质量对Tg的影响主要是链端的影响。 处于链末端的链段比链中间的链段受的牵制要小些，因而有比较剧烈的运动。链端浓度的增加会降低Tg。 链端浓度与数均相对分子质量成反比，所以Tg与Mn －1 成线性关系 Tg?Tg??KMn 这里存在临界相对分子质量，超过后链端的比例很小，其影响可以忽略，所以Tg与Mn关系不大。 11. 从化学结构角度讨论以下各对聚合物为什么存在Tg的差别． (1)CH2CH2(150K) 和CH2CHCH3(2) CH2CHCOOCH3 (283K) 和 CH2CHOCOCH3 (350K)(250K)(3) CH2CH2O(232K) 和 CH2CHOH(358K)CH3(4)CH2CHCOOC2H5(249K) 和 CH2CH2CHCOOCH3(378K) 解：（1）后者较高，因为侧基CH3的内旋转空间障碍，刚性较大。 （2）前者较低，因为C＝O靠近主链而使侧基柔性增加。 （3）前者较低，因为氧原子在主链而使柔性增加，而后者侧基、极性和体积使柔性减少。 （4）前者较低，因为侧基柔性较大，后者不对称取代使刚性增加。 12. 从结构出发排列出下列各组高聚物Tg顺序并简要说明理由。 2),(CH2(CH2CH)n（1） ClCl2)(CH2CH)nCl,(CH2C)nCl,(CHClCH)nCl,ClC)nCl,(CC(CH2CHCClCH2)n (CH2（2） A CHCClCH2)nB C D (4)CH2CH)n(CH2CHCl(4)(CH2CH)n(CH2CH)n(CH2CH)n(CH2CH)nCl(CH2 （3） CNA CH F D )nB C 7)(NH(CH2)6NHCO(CH)6CO)2nF,A ,B (O(CH2)6OCO(CH2)2CO)n(NH(CH2)6NHCO（4） CO)nC (8)(O(CH2)8OCO(CH2)8CO)n(OCH2CH2OCOCH2,CH2CO)nA B (OOCO(CH2)2CO)nC 答：主要从柔顺性角度考虑。 （1）由于聚合物D主链上含有孤立双键，所以其柔顺性很好，Tg最低；聚1，2-二氯乙烯是双取代，分子极性大，分子间作用力强，内旋转困难，Tg最高；聚氯乙烯是单取代，Tg次之，而聚偏二氯乙烯是对称双取代，分子极性部分抵消，而且分子链之间的距离增大，主链内旋转位垒降低，Tg下降。所以Tg高低为：C>A>B>D （2）这四种聚合物主链结构相同，主要区别在侧基的极性强弱。一般它们的极性为 –CN>-F>-Cl，所以Tg高低为：C>D>B> A （3）聚合物C主链上含有苯环，刚性较强，且可以形成较强分子间氢键；聚合物A可以形成较强分子间氢键；聚合物B以柔链为主，且含有较多的孤立C=O，所以Tg高低为：C>A>B （4）聚合物B主链上含有较多苯环，刚性较强；聚合物C次之；聚合物A不含刚性基团，以柔链为主，所以Tg高低为：B >C>A 13.解释为什么高速行驶中的汽车内胎易爆破. 解：汽车高速行驶时，作用力频率很高，Tg上升，从而使橡胶的Tg接近或高于室温。内胎处于玻璃态自然易于爆破。
分子运动与热性能 问答题
