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物理化学考研复习资料二(填空题总结)
一:系统处于热力学平衡状态的条件 1. 热平衡条件: T(1)=T(2)=...=T(∏) =T 2. 力平衡条件: P(1)=P(2)=...=P(∏) =P 3. 相平衡条件: μi(1)=μi(2)=...=μi(∏) =μi 4. 化学平衡条件: ΣⅴBμB=0
二:存在弯曲界面时的力平衡条件
P(α)=P(β)+ σ*dAs /dV(α)
三:对于组成恒定的均相封闭系统,公式dHm=Cp,mdT 的适用条件是 :衡压。
四:阿累尼乌斯方程 适用范围:基元反应或有明确级数且K随温度升高
增大的非基元反应。
阿累尼乌斯活化能定义:Ea=RTdln{k}/dT
甲乙两个不同的化学反应,其活化能之间的关系是Ea(甲)大于Ea(乙)。若将二
者的温度都从T1升至T2,则甲反应的反应速率增加得快。因为Ea越大,温度影响越显著,升高温度能更显著地加快反应速率。 五:dS≥0作为平衡判据,适用于 绝热或孤立系统。
附: T环dS -δQ≥0 封闭系统,只做体积功;任意过程。
dSU,V,W’=0 ≥0 封闭系统,只做体积功,孤立系统或绝热过程 dAT,V,W’=0 ≤0 恒温恒容过程 dGT,P,W’=0 ≤0 恒温恒压过程
例题:对于包含界面相σ以及两个体相,其平衡判据为: Σ
δ=α,β,σ
2
Σiμ
(δ)idni(δ)=0
六:热力学基本方程
各种基本关系:U=Q+W H =U+PV A=U-TS G=H-TS=A+PV dS=δQR/T 对组成可变的多相多组分系统的热力学方程
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dG =-SdT+Vdp 的适用条件是 组成恒定的均相封闭系统,只做体积功。 七:克希霍夫公式可用于计算温度对标准摩尔反应焓的影响,但是要注意其适用
条件是 在积分的温度范围内不能有相变化。
八:b已占体积:它相当于一摩尔气体中所有分子本身体积的4倍。
范德华方程:(p+a/Vm2)(Vm-b)=RT
九:有关K的所有题目。
质量作用定律(反应速率与各反应物的浓度的幂乘积成正比):只适用于基元
反应.
影响各种K 的因素:1.实际气体反应 K?——仅是温度的函数 Kf——仅是温度的函数
Kp——温度、压力及组成的函数 2.理想气体反应 3个都仅是温度的函数 3. 液态或固态混合物中的反应
K?——仅是温度的函数
Ka——温度、压力的函数
kx——温度、压力及组成的函数 4. 理想混合物中的反应
K?——仅是温度的函数 Ka——温度、压力的函数 Kx——温度、压力的函数 各种反应中K的相互关系:1.理想气体: Kp= K? (p?)Σⅴ
Σⅴ
Kp=Kc(RT)
?
若ΣⅴB =0,Kp=Kc=K
?
2.液态或固态理想混合物:K=Ka = Kx 3.理想稀溶液 :K ? =Ka = Kc (c ?)-Σⅴ
BB
B
十:子配分函数(宏观性质)的析因子性质:子配分函数是相应运动形式配分函
小数之积。
当一个独立的离域系统恒温变压时,子的平动配分函数的值将发生变化。
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低压下的双原子分子气体可视为独立子的离域子系统,其子的配分函数值
与能量的标度零点有关。
子配分函数q0的物理意义是:粒子逃逸基态能级程度的一种度量。 q0=1,意味着:N个粒子全处于基态。 当温度趋近0K时,q0趋近 1 。
在相同温度下移动子、线型刚体转子,单维简谐振动子,何者的配分函数最大。移动子>线型刚体转子>单维简谐振动子 当温度T远大于Θv(振动温度)时,小则q0=T/Θv
子配分函数:q=Σigie
-ε
i/kT
;平动配分函数表达式
qt=V(2∏mkt/h)
2
3/2
;qr=T/σΘr(Θr远小于T时成立);qoe=(1-e-Θv/T)-1 (能
量标度的零点设在基态能级上的电子配分函数qoe与基态能级的简并度ge,o
间的关系是:相等)
移动对内能的贡献是Ut=3/2NkT(而Ur=NkT,Uv=NkT)
例题:计算298.15K,101325Pa下1molH2的移动配分函数qt和移动对内能的贡献Ut。已知:H2的摩尔质量是2.016g.mol-1,普朗克常熟h=0.6626*10-33J.S。波尔兹曼常数k=13.81*10-24J.K-1,阿伏加德罗常数NA=6.022*1023mol-1。假设H2为理想气体。(解题方法:代公式。答案是qt=6.77*1028,Ut=3.72KJ.mol-1)
十一:气体在固体表面上吸附的BET理论与兰缪尔理论,他们最显著的不同是:
兰缪尔理论适用于单分子层化学吸附,而BET理论适用于物理吸附。 兰缪尔吸附等温式为:Г=Г∞*bp/(1+bp)
十一: 正反应放热的对峙反应的基本特征:具有最适宜的温度。
十二:过渡状态理论认为,双分子基元反应的模式是:
A+BC?X≠(A----B----C)→AB+C
PS “?(这里应该是←和→,但是打不出重叠)”
反应速率的碰撞理论是:将反应分子视为无内部结构的硬球。
十三:离子独立运动定律:Λm∞=ⅴ+λ+∞ +ⅴ-λ-∞
λ+∞和λ-∞与溶液中其他离子存在无关,仅决定于溶剂、温度和离子本性。
十四: Z=Pv/nRT=V/Vid (含下图)
十五:节流过程是一个恒焓过程 >0 节流膨胀后,温度降低
<0节流膨胀后,温度升高 =0 温度不变
理想气体经节流膨胀,其热力学函数变化为:ΔU=0, ΔH=0, ΔS>0,ΔG<0。
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最新华东理工大学物理化学填空题总结
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