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Chap 11 醛、酮、醌
一、命名
? 普通命名法：醛：烷基命名+醛
酮：按羰基所连接两个羟基命名 OCH3OCH3-C-CH=CH2CH3CHCH2CHOEg： CH3CH2CH2CHOCH3CCH2CH3甲乙酮 异戊醛正丁醛甲基乙烯基酮
OO CHOC-CH3C-
二苯甲酮苯甲醛苯乙酮
1? 系统命名法： 432123OCH3154CH3CHCH2CHO32CH=CH-CHOCH3CH2-C-CH-CH3 CH33-甲基丁醛2－甲基－3－戊酮3-苯基丙烯醛
??甲基丁醛(肉桂醛)
OOCH34321 CHC-CH-CCHCH3CH=CHCHO323CH-CHO 2-丁烯醛2,4-戊二酮 2?苯基丙醛 ??戊二酮 (巴豆醛)??苯基丙醛
醛酮：以醛为母体，将酮的羰基氧原子作为取代基，用“氧代”表示。也
可以醛酮为母体，但要注明酮的位次。
2
二、结构：C：sp 三、醛酮制法：
? 伯醇及仲醇氧化脱氢：（P382）
RCH2OH。1 醇[O]RCHO醛[O]RCOOH酸及时蒸出OH[O]R－CH－R'?。2 醇OR－C－R'?酮K2Cr2O7+H2SO4、CrO3+吡啶、CrO3+醋酐、 丙酮-异丙醇铝等 [O]：KMnO4、通用，氧化性强，须将生成的醛及时蒸出氧化到醛、酮氧化到醛、酮，不破坏双键
? 羰基合成：合成多一个碳的醛
八羰基二钴CH2=CH2 + CO[Co(CO)4]2,加压CH2-CH2COH2CH3CH2CHO
? 同碳二卤化物水解：制备芳香族醛、酮
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CH2CH3Br间溴乙苯2Cl2光BrClC-CH3ClOH-H2OOC-CH3Br间溴苯乙酮间溴??,??二氯乙苯
? 羧酸衍生物还原：（考试不涉及）
ORCClOCH3(CH2)10COC2H5+ H2Pd/BaSO4ORCH
CH3(CH2)10CHO
。(1) Al(n-Bu)2H , 己烷，-78 C(2) H2O , H+ , 88%? 芳烃氧化：制备芳醛、芳酮（P382）
? 芳环上F-C酰基化：（P165、P382） Gattermann-Koch 反应（由苯或烷基苯制芳醛）
CH3+ CO + HCl
AlCl3,Cu2Cl2CH3(46-51%)CHO
四、物理性质：
? 沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，有b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烃。
（因为a. 醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键； b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：）
? 溶解度：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。
（ 因为醇、醛、酮都可与水形成氢键）
? IR光谱：νC＝O：1680－1850cm-1（很强峰）；
-1
νC＝O（醛酮）cm-1，乙醛的νC＝O： 1680－1750cm（丙酮的νC＝O为1715
为1730 cm-1。
νC－H（醛）：?2720cm-1（中等强度尖峰）。
注意：－I效应、环力等使νC＝O波数升高；共轭效应使νC＝O波数降低
? NMR谱：
OCH3-C-?????OR-CH2-C-?????OR-C-H??????
五、化学性质：
（一）羰基亲核加成：羰基碳连有吸电子基时容易进行亲核加成反应，羰基碳上
连有较大基团，不利于反应进行。进行反应难易顺序：书P388
? 与氢氰酸加成
反应意义：制备α－羟基酸、多一个碳的羧酸。
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O例1：CH3-C-H + HCN乙醛 OH-OHCH3-CH-CNH2O/H+OHCH3-CH-COOH??羟基丙酸乳酸
O例2：CH3-C-CH3 + HCN丙酮 OH-OHCH3-C-CNCH3丙酮氰醇CH3OH,H2SO4CH3CH2=C-COOCH3??甲基丙烯酸甲酯MMA
反应围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。
???RC=O+ H CNH????(CH3)?NuOH-RCOH(CH3)H??羟基腈或??氰醇
反应式：
反应机理：HCN与醛、酮的加成是分步进行的，首先由CN－（亲核试剂）
首先进攻，也就是说HCN与醛、酮的加成是亲核加成
RHCNC=O?CNH2O-H2O?(CH3)??+ CN-慢RC-OH(CH3)R(CH3)CHOH
实验证明：①OH－加速反应，H＋减慢反应
RC=O+ NaCNH ②(CH3)OH-x 不能反应
反应活性：①HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr 醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮 ②p-NO2-C6H4-CHO＞ArCHO＞p-CH3-C6H4-CHO
③例外C6H5COCH3＞(CH3)3C-CO-C(CH3)3(后者的空间障碍特别大。) ? 与亚硫酸氢钠加成
OC-CH3饱和NaHSO3x白反应意义：①鉴别醛酮：
例1：OC-CH3CH2CHOCH2CHO OC-CH3饱和NaHSO3OHCH2CHSO3Na白过滤H+orOH-CH2CHO
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例2：CHO饱和NaHSO3OHCHSO3Na(白)OHx过滤H+orOH-CHO
②分离提纯醛酮：在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产
物分解为原来的醛、酮的方向进行
CHONaHSO3SO3NaCHOHNaCNCNCH ③制备α-羟基腈
OHH2 OH ClCOOHCHOH
反应围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。
R(CH3)HC=O+ NaHSO3?饱和NaHSO3SO3H分子内中和SO3Na???RCONa(CH3)HRCOH（白 ）(CH3)H??羟基磺酸钠易溶于水不溶于饱和NaHSO3溶液 反应式：
反应活性：与HCN加成类似 ? 与醇加成
CH3CH=CHCHOHOCH2CH2OH干HCl
CH3CH=CHCHH2O/H+O-CH2O-CH2H2,NiCH3CH2CH2CHO-CH2O-CH2CH3CH2CH2CHO反应意义：①保护醛基 ②制造“维尼纶”
[CH2CH-CH2CH]n+ nCH2OOHOH聚乙烯醇可溶于水
CH2CH2H2SO460-70 C。[CH2-CHOCH]n+ nH2OO维尼纶不溶于水
反应围：醛加醇容易，酮困难
反应式：醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛
亲核加成S 1NR'OH干HClOR-C-H + R'OH干HClOHR-C-OR'HOR'R-C-OR'H半缩醛（不稳定）缩醛（稳定）
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酮只能与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元环有特殊稳定性）
例2：O+HO-CH2HO-CH2干HClHO-CH2例1：RC=O+HHO-CH2干HClR O-CH2CH O-CH2OO
反应机理：
R????C=OHH+快R+C=OHHR'OH慢?更有利于Nu进攻OH+R-CH-O-R'H-H+OHR-CH-O-R'半缩醛
OHR-CH-O-R'半缩醛H快+OH2-H2OR'OH+R-CH-OR'+HR-CH-OR'2OH+OR'R-CH-OR'-H++ OR'R-CH-OR'缩醛
产物缩醛性质：缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为
OR'R-CH-OR'H2O/H+OR-C-H + 2R'OH
缩醛原来的醛和醇：对碱和氧化剂稳定? 与金属有机试剂加成
C=O+ R-MgX??????干醚??R-C-OMgXH2O/H+R-C-OH
烷氧基卤化镁（1）加RMgX：
反应意义：RMgX与甲醛反应，水解后得到1°醇；
RMgX与其他醛反应，水解后得到2°醇； RMgX与酮反应，水解后得到3°醇。
(CH3)3CLi + (CH3)3C-C-C(CH3)3O乙醚-60 C。H2O3)3C]3C-OH （2）加有机锂：
体积大三叔丁基甲醇
有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强
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大学有机化学2笔记整理
