轻型柴油机尾气排放后处理技术进展
随着全球汽车保有量的增加，汽车尾气排放对 环境的影响也日益严重。由于汽车尾气中含有很多 对人体有害的物质，各国政府针对尾气排放制定了 不同的排放法规。美国于 1970 年出台了《大气清洁 修正法》，起初仅使用 Pt、Pd 氧化型催化剂，后来 加强了对 NOx排放的限制，Pt、Pd、Rh 三效催化剂 才逐渐普及化。我国汽车尾气催化起步较晚，目 前研究主要集中在含少量贵金属的体系。前一阶段 环保部批准了国 V 排放法规，相比国 IV 标准，对汽车尾气排放提出了更加严格的要求。
欧洲轻型柴油乘用及商用车的排放法规限值不 同，各阶段法规实施时间也不同步。柴油车从欧 IV 升级到欧 V，NOx 需降低 28%，颗粒物(Particulate Matter，PM)降低 80%。从欧 V 第二阶段(Euro 5b)开始，增加了对 PM 数量(Particulate Number，PN) 的限制，为 6.0×1011 km-1。从欧 V 升级到欧 VI， NOx需进一步降低 55.6%，PM 和 PN 的限值不变。 欧盟对重型柴油车尾气的排放也做了相应的规定，其排放标准见表1。
以前柴油机只用于重型和中型汽车，在家用轻 型轿车上几乎没有应用，但就目前来看，柴油机应 用于轻型汽车将是大势所趋。但柴油机高的 PM 和 NOx 排放也对大气环境造成了一定程度的污染，研 究开发针对轻型柴油机尾气排放的新型催化剂迫在 眉睫。
1 柴油机尾气的组成及处理方法
1.1 柴油机尾气组成
柴油机排放的废气当中，N2 约占 75.2%，CO2 约占 7.1%，O2 及其它成分约占 16.89%，有害排放 物约占 0.81%。有害排放物主要包括 NOx(35.4%)、 CO(35.3%)、PM、SOx(20.76%)、HC(8.54%)。可 见柴油机排放的主要有害物质为 PM 和 NOx，其中 PM 只有亚微米级，几乎全部被人体吸入，对健康 造成严重危害。 大部分 PM 是一种类石墨结构的物质，表面吸 附有可溶性有机成份(SOF)，另有约 5%的硫酸盐。 其形成过程如图 1 所示。在 PM 的净化中，最难处 理的是 SOF。研究人员利用气相色谱-质谱联用 (GC/MS)等方法对 SOF 进行了测试，已证实其含有 100 多种有机物，碳原子数主要分布在 C14~C44 之 间，已查明的多环芳烃有 26 种。将 SOF 组成 分类，结果如表 2 所示。
1.2 柴油机尾气处理方法
柴油机尾气的处理方法分为机内净化和后处理 技术。机内净化包括燃油高压喷射技术、以增压为 核心的进气系统改进和匀质混合压缩点火式燃烧技 术(HCCI)等。后处理技术以发动机废气为处理目 标，使其转化为无污染或污染程度较轻的气体。本 文主要以柴油机尾气后处理技术展开综述。
柴油机尾气的主要污染物是 NOx和 PM，但二 者不能同时消除，其净化过程存在此消彼长的关系， 故在实际应用中这两种污染物要分别进行处理。
NOx主要依靠还原技术将其转化为 N2；PM 的 净化过程与之相反，利用氧化催化剂将 PM 氧化为 CO2 和 H2O，其关键在于低温氧化燃烧。发达国家 通过改善油品质量，采用发动机多次喷射等技术来 提高尾气温度，以实现 PM 的氧化燃烧。我国发动 机制造技术与西方相比还有差距，且柴油含硫量较 高，导致尾气中的 SO2 易被氧化为 SO3，从而形成 硫化物堵塞颗粒捕集器的孔道，并造成催化剂中毒。 故我国目前采用尾气催化剂来降低 PM 的燃烧再生 温度，以实现柴油机尾气的净化。
2 柴油机尾气后处理装置
对于 NOx的净化，目前主要方法有选择性催化 还原(SCR)、稀薄 NOx吸附-催化还原(LNT)。PM 控制技术有氧化催化转化器(DOC)、颗粒捕集器 (DPF)及颗粒氧化催化转化器(POC)。一般将尾气催 化净化器安装在汽车尾部排气管的位置，其结构如 图 2 所示。
2.1 NOx 后处理装置
2.1.1 NOx选择性催化还原(SCR)
SCR 技术是指利用尾气作为还原剂或添加还原剂，在氧浓度高出 NOx两个数量级以上条件下，高选择性地优先把 NOx还原为 N2 。NH3、尿素、烃类或醇类均可作为 SCR 还原剂，欧美商业化的 SCR以氨或尿素为还原剂的V2O5-WO3-TiO2催化体 系为主。 目前，NH3-SCR 被看做是最有希望实用于 NOx 净化的技术之一。其原理是利用 V2O5/TiO2 催化 剂，在氧气过量时让 NH3 选择性地将 NOx 还原为 N2。选用 TiO2 基催化剂主要是因为其具有高耐硫性能。
2.1.2 稀薄 NOx吸附-催化还原(LNT)
LNT(Lean NOx Traps)以尾气中还原物质作还 原剂，NOx吸附剂和催化还原系统相连。其工作 原理为：富氧时NOx首先在贵金属上被氧化为 NO2， 并与NOx吸附剂反应生成硝酸盐；当吸附能力饱和， 或尾气温度增加破坏硝酸盐稳定性之后，开始再生； 再生时控制发动机处于缺氧状态以获得含有适量的 CO、HC 和 H2 的浓废气，硝酸盐与其反应生成 NOx， 然后NOx在催化剂的作用下和剩余还原组分反应生 成 N2。
在 LNT 下游安装 SCR 可有效综合两项技术的 优点。LNT 再生产生 NH3，SCR 利用这部分 NH3 可实现部分 NOx 的还原，无需额外喷射尿素。LNT 复合 SCR 技术提高了 NOx转化效率，和 LNT 技术 相比，贵金属用量少，且节约了空间。
2.2 PM 后处理装置
2.2.1 氧化催化转化器(DOC)
DOC 安装在柴油车排气系统中，其目的是对 CO 和 HC，以及 PM 中的 SOF 进行氧化。对于 SOF 中燃烧温度较低的碳氢化合物，使用氧化催化剂可 使其减少 90%以上，但对干碳粒的净化几乎没 有影响，故 DOC 对 PM 的处理效果不佳，PM 的净 化有赖于下文提到的颗粒捕集器(DPF)。
DOC 通常均采用氧化催化剂，主要由载体、活 性组分和助剂组成。载体一般选用单一或复合型金 属氧化物，其最主要的作用是作为活性组分的担载， 此外，载体也可协同活性组分，以增强催化剂的热 稳定性、耐硫性等；活性组分
一般采用贵金属及稀 土金属氧化物，贵金属是目前最常用、效果最好的 催化剂活性组分；助剂为除贵金属以外的稀有金属 及其氧化物，加入助剂可提高催化剂活性、增强其 耐硫性及抗老化性。
最早的氧化催化剂主要针对 CO、HC 等污染 物，发展相对成熟，如在 Pt/Al2O3 加入 Pd，不但可改善 CO 和 HC 的起燃特性，增强催化剂热稳定性， 且降低了制造成本。随着技术的发展，NO 氧化催 化剂逐渐进入了人们的视野，其不仅能实现 CO 和 HC 的 100%转化，且将部分 NO 氧化为 NO2，为后 续处理提供了捷径，该技术将在后文详述。 DOC 存在的主要问题有：① 耐硫性较差，硫 酸盐在过滤体内沉积，导致排气阻力增加，且易造 成催化剂中毒；② 高温老化，贵金属在高温下发生 烧结而导致催化剂活性降低；③ DOC 对 PM 的净 化效果不如颗粒捕集器。
2.2.2 颗粒捕集器(DPF)
DPF 是减少 PM 最直接的方法，也是目前国际 上较实用的柴油机微粒后处理技术。其原理是 利用机械力将 PM 阻挡在过滤器内。常用的过滤器 有表面型和体积型微粒捕集器，表面型微粒捕集器 中微粒聚积在过滤材料的表面上，其过滤效果主要 受材料孔隙尺寸的影响，包括壁流式陶瓷体和泡沫 陶瓷体。体积型微粒捕集器中微粒则聚积在过滤 材料体内，纤维材料和微粒之间的吸附力及微粒和 微粒之间的凝聚力对提高微粒捕集效率起着重要作 用，包括金属丝网和陶瓷纤维。
壁流式蜂窝陶瓷过滤器(honeycomb wall-flow DPF)是使用最广泛的一种，常采用堇青石和碳化 硅材质。过滤体壁内孔道的直径均在微米数量级， 微粒捕集的效率可达 95%以上，且耐高温，机械强 度高，其原理如图 3 所示。
DPF 应用中一个重要问题是再生方式的选择。 其再生方式分为主动再生和被动再生两大类：主动 再生是通过外界能量来提高捕集器温度，使 PM 着 火燃烧，如电加热再生、燃油喷油或喷气助燃的燃烧器再生、逆向喷气再生、微波再生、红外加热再 生等；被动再生主要通过在燃油或者过滤体上添加 催化剂，降
低 PM 的起燃温度，在正常排气温度下 使 PM 氧化再生，如燃料添加剂式再生，催化剂连 续再生等。主动再生依赖于汽车制造技术的提 高，目前国内主要集中在被动再生中尾气催化剂开 发与应用的研究。
2.2.3 颗粒氧化催化转化器(POC)
POC 是开放式的过滤装置，可以捕捉柴油车尾 气排放中的 PM，其原理和 DPF 类似，不同之处在 于它多褶皱的孔道结构。POC 完全采用不锈钢结 构，载体上有专门的化学涂层。由于 POC 需要较高 的再生温度，因此需要与 DOC 配合使用。另外， POC 质量轻，体积小，尺寸可变，易于集成到排气 系统中。 POC 在柴油机车辆中消除 PM 的主要机理是： 在前级 DOC 的氧化作用下，一氧化氮与氧气结合 生成二氧化氮，加上柴油机本身缸内的燃烧，产生 一定量的 NO2。NO2进入 POC，在含有贵金属的特 殊化学涂层的催化作用下，NO2 分子键在较低温时 (250℃左右)断裂，所需能量为 305 kJ/mol，产生的 O 与被捕捉到的碳颗粒燃烧，生成 CO2。大部分普 通行驶工况都能满足 POC 中的再生温度(250~500 ℃)，从而有效去除颗粒物。
3 柴油机氧化催化剂
作为较早采用的柴油机尾气处理技术，DOC 的 发展较 DPF 和 POC 更加成熟。一般意义上的 DOC 专指针对尾气中 HC、CO 等污染物的氧化催化转化 器，涂覆在 DOC 表面的催化剂常采用贵金属作为 活性物质，添加氧化镧和氧化铈等稀土氧化物作为 助剂，且通过提高涂层比表面积增加贵金属在涂层 上的分散度，以提高贵金属的抗高温老化能力。
但柴油机排气温度普遍较低，导致尾气中的 PM 不能在 DOC 中得到氧化，造成尾气净化效果不 佳，而捕集了 PM 的 DPF 或 POC 在氧气环境下再 生较为困难。据文献报道，NO2相比 O2 具有更 强的氧化性，其可在较低温度下发生化学键断裂生 成活性氧，从而有效实现 DPF 或 POC 的再生。如 前所述，如果在前级 DOC 中实现 NO 的氧化，利 用 NO2 就很容易使 DPF 或 POC 燃烧再生，于是 NO-DOC 应运而生。其目的即在氧化催化剂的作用 下，把柴油机尾气中含量较高的 NO 氧化为 NO2，进而实现 PM 的氧化燃烧。由于我国柴油机尾气净 化起步较晚，该技术领域尚处于空白状态，NO-DOC 的研究将对 PM 的净化起到推动作用。下文将对 DOC 常用的贵金属催化剂和 NO-DOC 新技术分别 展开论述。
3.1 常用的贵金属氧化催化剂
贵金属与非贵金属相比，具有良好的热稳定性、 活性高、不易与载体发生反应以及具有良好的抗中 毒能力。不同贵金属作为活性组分产生的催化效 果各异，Pt 对 CO 和 HC 的氧化有促进作用，且同 时还原 NOx；Pd 催化剂也可用作 CO 和 HC 的燃烧 去除，但效果不如 Pt。在催化剂中加入 Pd，一是因 为其价格低廉，二是它可以和 Pt 起到协同作用。
贵金属(主要指 Pt、Pd、Rh)作为催化剂的活性 组分在柴油机四效催化剂(一种新型催化剂，可以同时处理 CO、HC、NOx 和 PM)中起着举足轻重的作用。目前在氧化催化剂领域研究十分活跃的就 是开发能同时除掉柴油机废气中 PM 和 NOx的新型 高效催化剂。Pt/Pd/Rh 堇青石催化剂对 CO、HC 和 NOx都能起到很好的净化作用，但易受 PM 的影响。丰田公司于 2000 年生产了一款新型柴 油
轻型柴油机尾气排放后处理技术进展
