新型石英增强光声光谱技术研究

新型石英增强光声光谱技术研究

科学技术的迅猛发展在推动人类社会高速进步的同时,也在不断改变自然环境中大气的成分及各组分所占的比例。这些改变不仅直接影响了人类的健康,而且引起了环境及气候的变化,诸如近年来频繁影响我国的厄尔尼诺事件、重度沙尘暴以及极端雾霾天气现象等都是环境恶化的体现。为实现人与自然和谐相处,使社会健康向前发展,国家在“十三五”生态环境保护规划的通知中把控制能源消耗总量,扩大污染物总量控制范围,实施工业污染源全面达标排放计划作为重要的约束性指标,而能否实时、灵敏且精确的测量大气成分的含量是这些指标能否被准确评估的关键所在。此外,痕量气体检测在物理、化学和生命科学等领域也都有着广泛的应用。

因此,研发分子识别精度高、响应时间短、探测灵敏度高、结构紧凑且可连续实时监测痕量气体浓度的气体传感器具有十分重大的研究意义和应用价值。在众多气体检测技术中光声光谱技术以选择性好、探测精度高、寿命长且维护费用低等特点,成为长期以来人们从原理到应用不断进行研究的热点。石英增强光声光谱(Quartz-enhanced Photoacoustic Spectroscopy,以下简称为QEPAS)技术是传统光声光谱技术的新发展,其显著特点是使用音叉形石英晶振(以下简称为石英音叉)代替传统光声光谱中的麦克风实现对微弱光声信号的探测。该技术不但保留了光声光谱技术所具有的零背景、无波长选择性、响应信号正比于激励光功率等优点,而且还拥有了品质因数高、响应带宽窄、对环境噪声免疫、结构紧凑以及成本低廉等特性,因此该技术一经提出便受到了广泛的关注。

截止目前,该技术已被成功用于数十种有机或无机气体分子的高精度测量,具有上述特点的QEPAS技术非常适合发展微型便携传感器。本文将围绕该技术的相关理论及应用展开研究,为QEPAS技术的实用化提供理论基础和技术准备。论文从光谱测声器模块的优化设计、定制石英音叉的应用、利用光纤放大器实现痕量气体的高灵敏探测、基于QEPAS信号拍频效应实现痕量气体快速连续监测等方面开展研究。在对上述内容进行研究的过程中,我们取得了如下研究成果:1.发明了石英音叉频率响应曲线的非电学检测方法。

利用被调制的声波或激光激励石英音叉振动,而后使用一束探测光束把石英音叉振臂的形变量转化为探测光束在探测位置处的强度的变化,通过获取探测光

强与声源或光源调制频率的关系,实现了石英音叉频率响应曲线的非电学检测。该方法将与测量石英音叉频率响应曲线的传统电学方法形成互补,可用于强磁、高温、高湿等恶劣环境下QEPAS系统电学参数的检测,为系统的参数校准提供参考。2.研究了QEPAS技术中微型声学谐振腔相对于石英音叉的装配位置对传感器的信号幅值、响应时间以及信噪比的影响。结果显示,对采用双管在轴配置的声学腔而言,当声学腔外侧上端距离石英音叉振臂顶端的距离yt为1.3 mm和0.2 mm时,系统将分别获得最大的响应信号和最低的品质因数;此外,石英音叉对微型声学谐振腔存在一个高信噪比响应区间(0.06 mm<yt<1.36 mm),声学谐振腔位于该区间内的任意位置都将使系统获得较高的信噪比。

这一实验结果对该QEPAS传感器的设计及组装均具有很高的指导价值。3.基于成果2,完成了双通道QEPAS痕量气体检测装置的设计、组装及调试。特殊的双通道声学谐振腔配置方式使得石英音叉与谐振腔之间形成了极强的声学耦合效应,从而降低了系统的品质因数,使系统的响应时间较装配声学腔前缩短了27倍。4.基于QEPAS系统响应信号正比于激励光功率的特性,将掺饵光纤放大器与QEPAS联用,实现了对痕量气体浓度的高灵敏检测。

以H2S气体的探测为例,该系统在1,402 mW激光功率、1 s积分时间下,最小可探测灵敏度为734 ppb,当积分时间被延长至67 s时,系统最小可探测灵敏度可达142 ppb,这是迄今为止全世界范围内使用QEPAS技术对H2S探测获得的最高灵敏度。5.利用石英音叉的瞬态响应特性提出了基于拍频效应的QEPAS技术:以石英音叉非共振频率解调其在受到脉冲声信号激励后输出的压电信号获得拍频信号,通过对拍频信号的探测分析实现了目标气体浓度、石英音叉共振频率以及品质因数的同步测量,从而避免了对系统的反复校准,真正实现了痕量气体的连续在线监测。以H2O分子为目标气体对该技术进行实验验证的结果显示,与传统QEPAS技术相比,该技术可以在将系统探测时间缩短3个数量级的同时将系统探测灵敏度提高1个数量级。6.设计并制作了两款体积较大(振臂间隙分别为标准音叉振臂间隙的2.3倍和2.6倍),共振频率较低(分别为2.9 kHz和7.6 kHz)的石英音叉。

利用定制音叉的大体积特性解决了QEPAS技术与高功率光源(如成果4所述)联用时杂散光照射石英音叉造成背景噪声增大的问题。此外,利用定制音叉基频

振动模式和第一泛音振动模式的共振频率(f0和f1)均较低的特性,首次在QEPAS系统中提出了频分复用技术并使用f0=2,868 Hz和f1=17,741 Hz的定制音叉从实验上对该方法进行了验证。结果显示定制音叉会在调制频率分别为f0和f1的两束激励光作用下,以基频振动模式和第一泛音振动模式共存的联合振动模式进行振动;以f0和f1对定制音叉输出的光声信号进行解调,可实现对两种目标气体的同步检测。其中,创新性的工作包括:1.研究了QEPAS技术中微型声音谐振腔相对于石英音叉的装配位置对传感器探测灵敏度以及系统响应时间的影响,纠正了QEPAS技术研究领域对声学谐振腔最佳装配位置的错误认识,给出了与QEPAS系统获得最大探测信号、最短响应时间相对应的声学谐振腔装配位置,并首次指出了石英音叉振臂相对于声学谐振腔存在的高信噪比区间。

实验结果对该类传感器的设计及组装均具有很高的指导价值。2.基于石英音叉对声学谐振腔存在高信噪比响应区间的事实,通过装配两路并行探测通道的方式结合时分复用技术,实现了QEPAS系统对多组分气体的同步探测;此外,利用石英音叉能够同时以基频振动和泛音振动两种振动模式对外界激励做出响应的特性,通过设计、使用共振频率较低的定制石英音叉结合频分复用技术实现了QEPAS系统对多组分气体的同步探测。3.将光纤放大器与QEPAS技术联用,在使用电调制相消方法对背景噪声进行抑制的基础上获得了迄今为止H2S气体光声探测的最低探测下限。此外,通过设计使用振臂间隙较宽的石英音叉,避免了石英音叉在与高功率激励光源联用时由于光束与石英音叉振臂相互接触而造成的高背景噪声问题,简化了高功率QEPAS系统。

4.研究了拍频石英增强光声光谱(BF-QEPAS)技术。与传统QEPAS技术中以石英音叉共振频率解调其在连续缓变光声信号激励下输出的压电信号并获取包含气体浓度信息的谐波信号不同,在BF-QEPAS技术中,我们以石英音叉非共振频率解调其在脉冲声激励消失后的阻尼振荡过程中输出的压电信号,获得了包含气体浓度、石英音叉共振频率及品质因数等信息的拍频信号,从而实现了对痕量气体的快速、连续、免校准测量。