垐?10．反应 NH4Cl(s)噲?NH3(g)?HCl(g)的平衡常数，在 250～400 K 的温度范围
内，与温度的关系式为 lnKp?37.32?算在300 K 时：
（1）NH4Cl(s)在真空容器中分解时的解离压力和NH3(g)和HCl(g)的分压。 （2）反应的?rGm, ?rHm 和?rSm。
解：（1）在300 K 时，分解反应的标准平衡常数为 lnKp?37.32? Kp?5.98?1021 020 K。设在这个温度范围内?Cp?0。试计T21 020 K21 020?37.32???32.75 T300?15
这是一个复相化学反应，设解离压力为p，则有
?1p??15 Kp????5.98?10
?2p?解得 p?1.547?10 Pa pNH3?pHCl??221p?7.73?10?3 Pa 2（2） ?rGm ??RTln Kp
??[8.314?300?(?32.75)] J?mol?1?81.68 kJ?mol?1
dln KpdT? ?rHm21 020 K?? 22RTT ?rHm?21 020 K?R ?(21 020?8.314) J?mol?1?174.76 kJ?mol?1
?rSm??rHm??rGm
T?(174.76?81.68)?103??1?1 ????310.3 J?K?mol
300??垐?11．在300 K和标准压力下，反应A(g)?B(g)噲?AB(g)的标准摩尔Gibbs自由能
的变化值?rGm??8.368 kJ?mol。在同样条件下，以 2 mol A 和 2 mol B 按上述方程式进行反应，试计算：
?1
(1) 反应的平衡转化率。
(2) 达平衡时，混合物中各气体的摩尔分数。
解：(1) 设达平衡时，反应物转化为产物的物质的量为?
垐? A(g)?B(g)噲?AB(g) t?0 2 2 0
t?te 2 ?? 2 ?? ? ?nBB?(4??)mol
Kp?exp????rGm??8 368??exp????28.64
?8.314?300??RT?p(4??)p? Kp?pAB/p?(4??)???28.64 22pA/p?pB/p?2????2??p??(4??)p???解得： 平衡转化率为
??1.63 mol
?1.63?100%?22molB?100%?81.5%
（2）混合物中气体的总的物质的量为
?nB?n(AB)?n(A)?n(B)
?(1.63?0.37?0.37) mol?2.37 mol xAB?nAB1.63??0.688 n2.37?BB xA?xB?2?1.63?0.156
2.3712． 在 400 K～500 K 之间,反应 PCl5(g)＝PCl3(g)＋Cl2(g) 的标准Gibbs自由能变化可由下式给出：?rGm/(J?mol?1)?83.68?103?14.52T/K?ln(T/K)?72.26T/K。试计算此反应在450 K时的 ?rGm，?rHm，?rSm及Kp。
解：将450 K代入?rGm的表示式，计算450 K时的?rGm的值
?rGm???83.68?10?14.52?450 ?ln450?72.26?450??J?mol ?11.25 kJ?mol Kp?exp???13?1??rGm?11250???exp?????0.049
?8.314?450??RT?
??rGm1?83.68?103 lnKp??????14.52ln(T/K)?72.26?
RTR?T???lnKp ???T???rHm83.68?10314.52 ????2?RT2RTRT?3?1 ?rHm?(83.68?10?14.52?450)J?mol ?90.21 kJ?mol ?rSm??1?rHm??rGm
T(90.21 ?11.25 )kJ?mol?1?175.5 J?K?1?mol?1 ?450 K13． 在 323 K 时，下列反应的解离压力为3.998 kPa
2NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g) 设气体为理想气体。求算 323 K 时，反应的标准摩尔Gibbs自由能的变化值?rGm。
解：这是一个复相化学反应，系统中气体的总压等于两个气体生成物压力的加和，因为 pH2O?pCO2?11p??3.998 kPa?1.999 kPa 22所以标准平衡常数
pH2OpCO2?1.999 kPa?2?4 Kp? ????4.0?10?pp?100 kPa??rGm??RTlnKp
???8.314?323?ln4.0?10???4??? J?mol?1 ?21.01 kJ?mol?1
14．在 298 K 时，有反应SO2(g)?$1垐?O2(g)噲?SO3(g)，试计算反应在该温度下的
2标准平衡常数Kp。设气体为理想气体，298 K时的热力学数据如表中所示。
热力学函数 SO2(g) SO3(g) O2(g) ?fHm/(kJ?mol?1) Sm/(J?K?mol)
?1?1?296.83 248.22 ?395.72 256.76 0 205.14 解：要计算Kp的值，首先要求得反应的?rGm。利用所给的热力学数据，先计算反应
$
的?rHm和?rSm，然后可得到?rGm。 ?rHm???BB?fHm
???395.72?296.83?kJ?mol?1??98.89 kJ?mol?1 ?rSm???BBSm
?(256.76?248.22??205.14)J?K?1?mol?1
2??94.03 J?K?1?mol?1
?rGm??rHm?T?rSm
?3?1? ?? ?98.89?298?(?94.03)?10 kJ?mol??1 ??70.87 kJ?mol Kp?exp???1??rGm??70870?12?exp????2.65?10
?8.314?298??RT?这个反应的趋势还是很大的。
?1垐?15．在 630 K 时，反应：2HgO(s)噲?2Hg(g)?O2(g)的?rGm?44.3 kJ?mol。
试计算：
(1) 反应的标准平衡常数Kp。 (2) 在630 K 时 HgO(s)的解离压力。
$O2(g)的压力为100 kPa的定体积容器中， (3) 若将 HgO(s)投入到630 K，在630 K 时
达到平衡，求与HgO(s)呈平衡的气相中Hg(g)的分压力。
$??rGm解：(1) K?exp???RT$p?44 300???4?exp??2.12?10 ???8.314?630???1p，3 (2) 设HgO(s)的解离压力为p，这是一个复相化学反应，O2(g)的分压为
Hg(g)的分压为
2p，则 3$p?1 K??p/p$?3??2$??4???p/p??2.12?10 ??3?2解得解离压力 p?11.27 kPa
(3) 因为温度未变，所以标准平衡常数的数值也不变。设这时Hg(g)的分压为pHg，分解出来的O2(g)的分压为
1pHg。达平衡时 22p(O2)?pHg?$??$? Kp?$p?p?(0.5pHg?100kPa)?pHg??4 ??$??2.12?10 $p?p?解得 pHg?1.45 kPa
由于容器中已经有O2(g)存在，所以使Hg(g)的分压下降。
16． 某反应在1 100 K附近，温度每升高1 K，Kp比原来增大1%，试求在此温度附近的?rHm。
$dlnK1p?0.01 K?1 ?$?0.01 K?1 即 解： 根据题意，
dTdTKp2$dK$p根据 van’t Hoff 公式，
$2dlnK$pdT$?rHm? 2RT所以 ?rHm?RT?0.01 K?12?1? ??8.314?(1100)?0.01 J?mol?? ?100.60 kJ?mol
17．在高温和标准压力下，将水蒸气通过灼热的煤层，按下式生成水煤气：
C (石墨) + H2O(g) ＝ H2(g) + CO(g)
若在 1 000 K及1 200 K时的Kp分别为2.472及37.58，试计算在此温度范围内的摩尔反应焓变?rHm（设反应焓变在该温度区间内为常数），及在 1100 K 时反应的平衡常数
$?1K$p(1 100K)。
解：根据 van’t Hoff 的定积分公式
$?rHm? ln$Kp(T1)R$37.58?rHm? ln2.472R$K$p(T2)?11???? ?T1T2?1??1???
1 000K1 200K???1解得 ?rHm?135.76 kJ?mol
大学物理化学核心教程第二版(沈文霞)课后参考标准答案第5章
