材料磁电效应的研究及应用
摘 要：磁电材料具有独特的磁电效应，能实现磁场与电场的相互转换，在磁电传感器、磁记录和微波器件等领域具有广泛的应用前景。本文阐述了磁电效应的产生机理及其研究历史，重点介绍了磁电复合材料的分类及相应的制备方法和研究状况。文章最后简述了磁电材料的几个主要应用方向。
关键词：磁电效应；磁电材料；复合材料；铁电；铁磁
Research and Application of Magnetoelectric effect
Abstract: With a unique magnetoelectric effect, magnetoelectric material can achieve the mutual transformation between magnetic and electric fields, which has extensive applications in the field of magnetic sensors, magnetic recording and microwave devices. In this paper, the basic mechanism of the magnetoelectric effect and its research history were illustrated. The classification of magnetoelectric composites, the corresponding preparation methods and its research status were emphatically introduced. Finally, several main application directions of magnetoelectric material were sketched briefly.
Keywords: ：magnetoelectric effect；magnetoelectric Materials；composites；ferroelectric; ferromagnetic
1引言
作为新材料研究领域的核心，具有力、热、电、磁、声、光等特殊性能的功能材料对高新技术的发展起着重要的推动和支撑作用。随着科学技术的高速发展和社会的进步，单一性能的材料有时很难满足新型功能器件对材料的要求。因此，研究和制备具有多重性能的材料已成为当今材料领域的研究热点[1]。而各种性能之间的耦合效应（例如压电、压磁、声光、电光、热释电等）为多重性能材料的研究与制备提供了可能。
众所周知，铁电材料具有铁电性、压电性、热释电效应、声光效应等一系列重要的特性，在铁电存储器、微电子机械系统(MEMS)等领域具有广泛的应用前景[2]。 铁磁材
料是另外一类非常重要的功能材料，被广泛应用在磁记录、滤波器、传感器等领域[3]。 当一种材料具备多铁性时，各铁性（铁电性、铁磁性和铁弹性）之间的耦合作用有可能产生全新的物性，如铁磁-铁电之间的耦合产生新的磁电效应（Magnetoelectric effect，缩写为 ME）。磁电材料作为多铁性材料中很重要的一类，引起了材料科学工作者越来越多的关注。磁电材料可以实现磁场能量与电场能量之间的相互转换，能够通过磁场控制电极化或者通过电场控制磁极化已成为一种非常重要的功能材料。磁电材料在传感器、磁场探测、磁电能量转换、智能滤波器、磁记录等领域中有着十分诱人的潜在应用。
2概念和机理
多铁性材料是指包含两种及两种以上铁的基本性能(铁电性、铁磁性、或者铁弹性)的材料，是一种聚集电性与磁性于一身的多功能材料[4] 其中铁电性是指材料电荷在一定温度范围内具有自发极化，且可在外电场的作用下转向，呈宏观极化；铁磁性是指材料在一定温度范围内具有自发磁化，且可因外磁场的作用而转向，呈宏观磁性。磁电效应是指外加电场可以改变介质的磁学性质，或者外加磁场能够改变介质的电极化性质，这种效应被称作磁电效应(magnetoelectric effect)[5]，而具有磁电效应的材料则被称为磁电材料或磁电体。从广义上来说霍尔效应和自旋霍尔效应都是磁电效应，而这些效应甚至都不需要材料是磁性或铁电性，只要是导体或半导体就行[6]。磁电效应可以分为正磁电效应，即磁场诱导介质电极化：P=aH，和逆磁电效应，即电场诱导介质磁极化：M=aE，其中P和M分别为诱导电极化强度和磁化强度，H和E为外加磁场和电场，a为磁电耦合系数。人们常说的磁电效应一般都是指磁致电极化的正磁电效应。
由于磁电材料在外加磁场强度H的作用下产生电极化强度P，所以采用磁电转换系数 α =?P /?H表征磁电效应的大小。而实际中常用磁电电压转换系数αE= ?E/?H来表征磁电效应的大小，表示磁电材料在单位外加磁场强度H作用下，产生的电场强度E的大小，其中α=ε0εrεE (ε0为真空介电常数，εr为相对介电常数)。另外，磁电材料两端的电势差V与外加磁场H的比值也常用来度量材料的磁电性能，即αV =?V/?H，其中αV=αE/d， d为磁电材料的厚度[7]。
磁电材料包括单相磁电材料和多相复合磁电材料，单相磁电材料是指材料中只有一种相结构，其包含纯单相物质，如BiFeO3、Cr2O3、YMnO3等，以及单相固溶体，如BiFeO3-BaTiO3等，而多相复合磁电材料是指材料中一般包含两种相结构，即铁电相与铁磁相，并且两相保持各自的性质。对于单相磁电材料，又可分为磁-电材料与铁电-铁磁性材料，磁-电材料是指只具有自旋-轨道有序，而不具有铁电有序的物质，因此该种材料对外不显铁电性，如Cr2O3、GaFeO3、Y3Fe5O12等材料，铁电-铁磁性材料是指具有自
发的自旋磁化和铁电极化的磁电材料，即具有铁电性(或反铁电性)，又具有铁磁性(或反铁磁性) [8]。
对于单相磁电材料，从本质上来说,磁电效应的产生源于电子同时是电荷和自旋的载体。材料的磁性来源于电子的自旋磁矩和轨道磁矩，这样外加电场能够通过静电力的作用来改变电子的自旋状态，从而改变物质的磁性。另一方面，电子的运动状态则直接和间接地决定了物质的介电性质，这样外加磁场能够通过静磁力和洛仑兹力的作用改变电子的运动状态，从而改变物质的介电性质。综上所述，就有可能通过电子的运动让外电场(磁场)与物质的磁性(介电性质)关联。按照载流子的不同，磁电效应机理大致分成了两类：一类是原子(离子)位移型，一类是纯电子(极化载流子)移动型。两者的主要区别在于前者涉及晶格运动，而后者晶格几乎保持不变[9]。
对于多相复合材料，磁电效应的产生一般认为是磁电材料中铁电相的压电效应与铁磁相的磁致伸缩效应的乘积效应, 其取决于复合材料内部的磁-机-电相互耦合作用[10]。耦合作用可用公式表示如下：
磁电效应=电机械磁机械?? 或 逆磁电效应= 机械磁机械电其中“磁”、“机械”、“电”分别表示磁场、机械应变（或者应力）和电场。
当在外加磁场的作用下时，磁致伸缩相因磁致伸缩效应产生的应变和应力，通过粘接层传递给压电相，并由于逆压电效应产生极化电压/电场，从而实现磁电转换。反之，对磁电复合材料施加一电场，材料中的压电相由于逆压电效应产生应力，应力传递给磁致伸缩相，磁致伸缩相由于压磁效应产生磁化状态变化，这即是逆磁电效应。其磁电作用的机理可用图1表示。
图1铁性材料和多铁材料相互作用示意图[11]
此外，由于磁电层合结构的均匀对称性，层内纵向振动是在正弦时变磁场的激励下所产生的，当外加时变激励磁场工作在磁电层合材料的固有频率附近时，磁电层合材料将产生谐振，该状态下的磁电系数将会显著增大，即产生谐振磁电效应。
3磁电效应研究历史
电和磁是自然界最基本的物理现象之一，人类在文明发展初期就已经认识了这两种现象，开始了断续的研究并留下了文字记载[12]。18世纪麦克斯韦提出的以其名字命名的方程组[13]奠定了电磁学理论的基础,表明电和磁不是两个完全独立的现象，它们之间存在相互耦合，即变化的电场可以产生磁场，变化的磁场可以产生电场，电场和磁场统一在电磁场这一大框架下。
1894年，P.Curie提出了对称性原理，基于对物理现象的原因和结果的对称性及非对称性的考虑，他大胆提出有可能用磁场使非运动介质电极化或者用电场使非运动介质磁极化[14]。Curie的这个论断具有相当的想象力，大大超越了他所在的时代。在随后的几十年中，那些被Curie的惊人论断所鼓舞而开展的实验绝大多数无功而返[15]。但是在这个阶段，磁电效应的相关概念也逐渐形成，比如“magnetoelec-tric”这个词就是由Debye[16]在1926年提出来的，尽管他当时认为这种效应不太可能实现。
20世纪50年代末，前苏联科学家Lan-dau和Lifshitz认识到时间反演对称性必须被考虑进来，因为物质磁性的产生对应着时间反演对称性的破缺；在此基础上，他们提出可以在磁性结构中实现磁电效应和压磁效应(piezomagnetic effect)[17]。紧接着，1959年Dzyaloshinskii就在理论上根据对称性的要求预言了Cr2O3的反铁磁相存在磁电效应[18]，而这一点很快被相关实验所证实。
Cr2O3磁电材料的发现掀起了磁电效应研究的小高潮，此后被发现具有磁电效应的材料还有Ti2O3，GaFeO3，一些磷酸盐和石榴石系列等。到1973年第一届晶体中的磁电交互现象研讨会(MagnetoelectricInteraction Phenomena in Crystals, MEIPIC)召开时，已陆续有八十多种材料被证明具有磁电效应[19]。
1948年Tel-legen提出复合磁电材料[20]的概念，但直到1972年由van Suchtelen提出的方案才使这个概念真正可行，并进而由van den Boomgard等在BaTiO3/CoFe2O4体系上实现了这一点[21]。复合磁电材料的磁电耦合系数比单相磁电材料提高了近百倍，达到了实际使用的要求。但是受制于当时复合材料的制备技术以及社会应用范围较窄，关于磁电复合材料的研究并没有受到足够的重视。
随着理论研究手段特别是计算工具的长足进步，以及材料制备工艺和检测技术的不断提高，特别是现代信息社会对新型信息功能器件的迫切需求。磁电效应研究于本世纪
初迎来真正井喷，如图2所示。近几年来，国际上关于多铁性材料研究成果的总结己有一些综述文章，国内多位学者也对多铁性研究的不同方面作了较全面的综述，对推动国内多铁性材料研究起了较大的作用。当前多铁性材料的研究发展越来越快，分支也越来越多[22]。值得注意的是美国Science杂志把多铁体列为2008年值得关注的7大研究热点之一。
图2自90年代以来历年发表的有关磁电和多铁体的科研文章；统计数据 来自Web of Science，输入关键词/magnetoelectrico/multiferroico[23]
近十年来，随着有关磁电异质结(包括铁磁/铁电多层薄膜与其它形式的铁磁/铁电异质结)、磁电复相陶瓷以及单相固溶体等磁电复合材料的研究带来重大突破、磁电材料的应用前景已变得十分光明，因而相关研究也越来越活跃。国际上从事磁电材料研究的代表性研究小组主要有：印度的Kumar小组(osmania大学)、荷兰的菲力蒲实验室、美国的srinivasan小组(密西根大学)、uehino小组(滨州大学)与wuttig小组(马里兰大学)、以及中国的南策文小组(清华大学)、刘俊明小组(南京大学)、江清小组(苏州大学)、陈湘明小组(浙江大学)等[8]。
4磁电复合材料
虽然到目前为止发现了不少的单相磁电材料，如BiFeO3、Cr2O3、YMnO3等纯单相材料，以及像BiFeO3-BaTiO3等单相固溶体。但单相材料的磁电电压系数较小，并且它们的居里温度一般都低于室温，尤其是铁磁居里点与铁电居里点同时高于室温的单相材料十分有限，当温度升高到居里温度时，磁电电压系数降到零，因此单相磁电材料的应用受到了限制。理论和实验表明，磁电复合材料的室温磁电效应远高于单相材料，磁电效应也不再受到尼尔(Neel)温度或者居里(Curie)温度的限制，解决了单相材料的诸多缺
材料磁电效应的研究及应用要点
