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聚氨酯对菱镁材料力学性能影响研究
摘要：50年代末和70年代期间，菱镁制品在建筑工业中应用广泛，但是由于其制品的耐水性，强度等方面存在不足从而限制了菱镁制品在建筑工业中的推广和使用，到了近期，我国在菱镁制品的技术方面已有多年技术积累，已解决了几个技术关键，本文通过在菱镁材料中添加聚氨酯配制成的复合改性剂，采用实验的方法找出复合改性剂的最佳配方。加入复合改性剂后，菱镁制品的抗折、抗压和抗冲击性能都有很大的提高。 关键词：聚氨酯 菱镁材料 力学性能
Mechanical properties of polyurethane material impact
on the study of magnesite
Abstract:The late 1950s and 1970s， magnesite products are widely used in the construction industry， but because of its products， water resistance， strength， etc. to the deficiencies which limit the magnesium products in the construction industry in the promotion and use， to the recent China magnesite products in the technical aspects of many years of accumulated technology， has solved several key technology， this article by adding magnesium material polyurethane preparation of pound modifiers， using the experimental method to identify the most pound modifiers good formula. After adding pound modifier， magnesite products， bending， pression and impact resistance are greatly improved. Keywords: mechanical properties of glass fiber magnesite
1. 概述
随着人们生活水平不断提高，其消费水平也越来越高，菱镁复合材料工艺品因其具有观赏性及装饰艺术性，同时价格低廉、装饰效果好、绿色环保，得到了国外人士的青睐，它与硅酸盐水泥相比有很多优点，如早期强度高，韧性好，质量轻等，所以在公共建筑中的中央空调、煤矿的通风管道，现代化农业种植，城市管网、道路、室装饰、防火门等得到了应用因此生产和销售扩展很快。不仅如此， 菱镁复合材料工艺品还具有生产工艺简单、原材料易得、生产成本低、销路广等特点，因此生产菱镁复合材料工艺品的企业如雨后春笋。
玻璃纤维对菱镁板增强机理可用纤维对水泥基体系增强作用进行解释， 纤维对水泥基体系的增强作用， 目前通常采用两种理论来解释。其中之一是由英国Sw amy， Mangat提出的复合材料机理。主要从复合材料的混合原理出发， 将纤维增强的水泥基体系看作纤维的强化体系， 即认为纤维掺入后， 水泥基体系强度、抗裂性等与纤维的掺入量， 方向、长径比以及粘结力有关， 纤维品种不同， 与水泥基体系基体的界面作用大小不同; 基体中纤维的含量、分布及长径比等， 都会影响纤维的增强效果。下面针对上述理论分别从几个方面进行研究。
1 菱镁材料的成型机理及引发菱镁制品弊端的原因轻烧氧化镁粉和六水合氯化镁水溶液混合后，开始了十分复杂的水化反应，形成了MgO，MgCl2，H2O三元体系，其生成产物主要是:5Mg(OH)2?MgCl2?8H2O (简称5?1?8相)、3Mg(OH)2?MgCl2?8H2O(简称3?1?8相)、Mg(OH)2及残留的MgO等。其中5?1?8结晶相是菱镁制品主要强度来源，所以在反应中希望生成的5?1?8结晶相越多越好。3?1?8结晶
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相不稳定，会导致生成的制品质量不稳定。同时5?1?8结晶相为针状晶体，在水分子作用下易分解。氧化镁和氯化镁的水化反应为放热反应，在成型过程中放出大量的热，其部温度最高可达140度。菱镁制品产生弊端的原因:
(1)吸潮返卤。由于菱镁制品是以MgCl2为调和剂，氯离子有吸潮的特性，它会慢慢吸收空气中的水分，达饱和状态时，就从制品中沿毛细孔返回制品表面，形成水珠，俗称“冒汗”。
(2)耐水性差。菱镁制品水化产物5?1?8晶相网络的结晶接触点，极易被水溶解而断开，使制品失去强度，所以镁水泥制品极不耐水。刚制成的制品如铁似钢，但经雨或遇水后，慢慢变酥变脆，最后象一堆豆腐渣。所以镁水泥制品一直被禁止用于建筑结构材料，以免引起重大事故。
(3)泛霜出白。菱镁制品在配比不对时，MgO与MgCl2反应不充分，多余的MgO与水反应生成Mg(OH)2。Mg(OH)2沿毛细孔泛到表面与空气中的CO2反应生成MgCO3即为白霜。白霜擦去一层又一层，擦之不尽，对彩色制品影响更大。
(4)翘曲变形。菱镁制品当原料质量控制不严，配比不科学，工艺不合理时，会造成放热局部集中，热应力不均衡，各部位收缩率不一致，导致制品翘曲变形严重，特别是板材。如果是型材则会变弯下弓。制品出现四大弊端有些是原料技术控制的原因，有些是配比的原因，有些是工艺的原因，有些是材料使用不当的原因。针对弊端发生的原因，以预防为主，从根本上采取措施，不让弊端发生，另外在菱镁材料中添加各种改性外加剂，这样才能很好的解决菱镁制品的弊端。
2 菱镁改性外加剂改性原理分析改性外加剂在菱镁材料中的作用，大致有稳定5?1?8相结构，阻止水分解变化或形成胶凝物堵塞孔隙与毛细通道，或包裹有负面效应的Mg2+， Cl-，OH-离子并与之生成难溶性的盐，或降低与促进水化硬化的水化热，起着缓凝与促凝的作用。外加剂改性技术大多是围绕三点来进行研制的:一是改善镁水泥的孔结构，增加其密实度，降低其吸水性;二是分散膨胀应力，减少或避免热应力集中;三是抗水。
3 改性外加剂种类及改性方法
菱镁材料产生弊端的根本原因是菱镁材料在成型过程中产生的孔结构，如外界水分通过孔隙进入菱镁材料硬化体，直达水化相部，溶出水化物中的氯离子，造成水化相解体，导致制品强度下降，最终完全失去强度，这是导致菱镁制品耐水性差的主要原因;另外卤和霜通过毛细孔和大孔向外泛出，形成返卤和泛霜;还有孔隙造成水分蒸发的不均匀性，导致翘曲变形和裂纹[1]。所以菱镁制品中的孔结构是造成菱镁材料弊病的主因，大多数菱镁材料的弊病皆由水和孔引起，因此，要达到更好的改性效果，既要改善菱镁材料的孔结构，又要提高其抗水性。改善孔结构，提高抗水性，固然可采用加压、振动等工艺手段，但是，使用外加剂改善孔结构与防水，是最普遍的改性方法，也是应用最成功的方法。其具体的改性方法是减孔、堵孔、填孔、细化孔等四个方面。
(1)减孔:减孔就是减少菱镁硬化体的孔隙，使硬化体在成型时保持极低或很低的孔隙率。常使用的减水外加剂有:聚烷基芳基磺酸盐类高效减水剂;聚羧酸盐类高效减水剂;氨其磺酸类高效减水剂;蜜胺减水剂。高效减水剂最好配合超细微粉使用，其改性效果会大大提高。
(2)堵孔:堵孔是采用化学的方法或物理的方法，将毛细孔堵塞，使之不再具有通透性，从而限制或者消除水在毛细孔中的运动，使水无法通过毛细孔出入制品。这样能在一定程度上克服水对5?1?8相晶体结构的破坏和对卤及霜化物的溶解和携带。堵孔的方法有化学堵孔和物理堵孔，其中化学堵孔是采用那些能够通过化学反应产生胶体物质和晶体物质的外加剂，用它们产生的胶体物质和晶体物质来堵塞毛细孔隙。常用化学堵孔外加剂有铝盐，铁盐，磷酸盐等。物理堵孔是用高级饱和与不饱和的有机酸以及它们的碱金属的水溶性盐及有机硅质憎水剂等。
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(3)填孔:填孔就是使用超细或高细工业废弃物微粉或矿物微粉，对菱镁材料的孔隙进行填充，特别是对毛细孔进行填充。经填充后，各种孔隙被填实，水就无法再从毛细孔通过，也无法在其他孔隙中存身。
(4)细化孔:采用技术手段，使菱镁制品中的孔隙变细变小，大孔变小孔，小孔变微孔，粗孔变细孔，使孔隙微细化。细化孔常用外加剂:脲醛树脂，丙烯酸乳液，EVA乳液等。
(5)分散膨胀应力的改性方法:缓凝分散膨胀应力:采用缓凝改性外加剂，延缓菱镁材料成型时的凝结速度，将其凝结时间延长，从而避免水化热在短时间过于集中，也就分散了其热应力。常用缓凝外加剂:普通水泥缓凝剂如木钙和糖钙，含磷固体废弃物，磷酸及磷酸盐，有机酸，糖类等。消除CaO膨胀应力的方法:只能通过外加剂来消除，主要是有机酸，如草酸。吸纳膨胀应力的方法:这种方法是在膨胀应力发生的情况下使用的，它可以将膨胀应力通过吸纳剂的作用将其吸收，不使之造成制品的变形与裂纹。吸纳剂就是发泡剂，通过发泡形成微孔结构的硬化体，膨胀发生后，应力就会通过微孔形成的空间而得到释放，也等于微孔空间吸纳了膨胀应力。
4 提高菱镁材料性能用改性外加剂
(1)纳米粉体材料:利用纳米材料表面效应、填充特性及催化特性等各项优良性能，从微观上改变晶体结构，增加其各项力学性能。
(2)表面活性剂:更好的防止返卤、泛霜，增强抗水性，降低菱镁材料表面处理的难度，增强油漆附着力。
改性剂是菱镁材料中不可缺的组分，在合理的条件下，改性剂从稳定菱镁材料的相组成结构，改善制品的表面性能，进一步提高力学和抗水性能，根据需要改善缓凝早强的可操作性能等几个方面都有不何低估的作用。改性剂本身也从无机改性剂逐步发展到有机高聚物、纳米材料等方面，随着各种高性能的改性剂的研制应用，菱镁材料的各项性能将得到大幅提高和加强，菱镁制品的应用也将越来越广泛。在生产菱镁制品时，为了达到轻质的要求，往往添加锯末或稻壳粉。但是在满足轻质的同时也降低了制品的强度，特别当制品为承重构件时，强度降低对制品使用性能十分不利。菱镁水泥是气硬性材料，在空气中凝结硬化，当浸泡到水中时，强度降低非常显著，在潮湿或有水的环境中使用时，强度也会有很大的降低，笔者试用掺加水硬性胶凝材料提高菱镁水泥的耐水性能。在作为承重构件时，各种机械冲击对其使用寿命的影响很大，与有机材料相比，无机材料的脆性较大，韧性差，因此提高抗冲击性能是增加菱镁制品使用寿命的途径之一。
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2. 实验
2.1 原材料
( 1) 轻烧氧化镁，150 目筛筛余1.5%，外观呈淡黄色粉末，其化学成分见表1。
表1 轻烧氧化镁的化学成分
Mgo 85.69
f-Mgo 65.31
Cao 1.61
f-Cao 1.44
Sio2 1.86
Al2o3 0.80
( 2) 工业氯化镁：工业氯化镁（MgCl2?6H2O）俗称卤片，主要化学成分见表2。
表2 工业氧化镁的化学成分
Mgcl2 46.50
Kcl 0.36
Nacl 0.66
Cacl2 0.59
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( 3) 采用鹏博盛聚氨酯公司生产的聚氨酯材料 2.2 制备
严格按配方称料， 采用人工搅拌法制备料浆。玻纤增强氯氧镁复合材料的成型和手糊玻璃钢基本相同，但要注意， 料浆的稠度要适当， 要保证良好、可靠的操作性。保证料浆厚度的均匀性， 玻纤布的铺放要平整， 无折皱， 上下表面用塑料薄膜作脱膜剂， 整个过程在料浆初凝的时间完成。 2.3 实验结果和分析
根据拉伸( GB1447- 83)、压缩( GB1448- 83)、弯曲GB( 1449- 83) 、冲击韧性( GB1451- 83) 性能测试方法， 测定试样的力学性能， 研究了材料力学性能与卤水密度、菱苦土细度、用水量、玻璃纤维含量、玻璃纤维布铺设方式和改性玻璃纤维等的关系。 2.3.1 聚氨酯对复合材料力学性能的影响
表1 不同聚氨酯浓度对菱镁材料的复合材料力学性能的影响
拉伸强
序号
聚氨酯 浓度
度/ MPa ( 气硬28 d)
1 2 3 4 5 6
4
[ 2]
[ 5]
[ 7]
拉伸模量/10MPa ( 气硬28
d) 2.1 2.2 2.3 2.4 2.4 2.5
4
弯曲强度/MPa ( 气硬28 d) 100 125 144 167 185 200
弯曲模量/10MPa d) 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.9
4
压缩模量/10MPa d) 2.0 2.1 2.2 2.3 2.3 2.4
4
冲击强度/ KJ·M ( 气硬28 d) 12 13 14 15 15 16
4-2
( 气硬28 ( 气硬28
0 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
78 95 101 126 135 150
4
由表1可知，当聚氨酯浓度为由0慢慢加到3.0的时候，拉伸强度由78 Mpa达到150 Mpa，拉伸模量由2.1×10Mpa达到2.5×10Mpa，弯曲强度由100 Mpa达到200 Mpa，弯曲模量由2.3×10Mpa达到2.9×10Mpa，压缩模量由2.0×10Mp达到2.4×10Mp，冲击强度由12 KJ·M 达到16 KJ·M。各项指标达到预期目标。
2.3.2 菱苦土细度对复合材料力学性能的影响
表2 磨细菱镁粉复合材料力学性能
序号 1 2
磨细时间/ h
0 0.5
拉伸强度/ MPa ( 气硬28 d)
78 98
弯曲强度/MPa ( 气硬28 d)
100 115
冲击强度/ KJ·M ( 气硬28 d)
12 12
-2
4
4
4
-2
-2
. 可修编-
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3 4 5 6 7
1 2 3 4 5
106 115 123 137 150
135 150 169 178 200
3
13 14 15 15 16
注: 上表试样玻纤质量分数为10%， 菱镁粉1 000 g， 卤水密度1. 27 g / cm， 体积450 m L。 从图1、图2 可看出， 随着磨细时间的延长， 菱镁粉比表面积、标稠需水量等物理特性有较大的变化。菱镁粉磨细的结果， 打碎了粗大的粒子， 使其比表面积增大， 特别是初始3 h ， 比表面积增大较快， 3 h 后， 增长速度减慢。由于粗粒的磨细， 原来粗颗粒子变成了中颗粒， 中颗粒变成了细颗粒， 改善了颗粒级配， 原来粒子中可以储存大量的水份， 磨细后蓄水孔减少， 标稠需水量明显降低。但是磨细3 h 后， 标稠需水量及容重变化缓慢， 可见磨细时间不能太长， 一方面增加了能耗， 另一方面实际收效不大。
从表2 可看出， 菱镁粉细度对复合材料强度有很大影响， 图1 菱镁粉比表面积与磨细
拉伸强度、弯曲强度显著提高， 这是因为随着细度增加，水化 时间的关系
速率增大， 从而导致较高的强度增长速率以及热效率。此外， 由于水化发生在水泥颗粒的表面，反应产物的形成阻碍了进一步的水化， 故细颗粒比粗颗粒水化更完全， 所以水泥粒径愈小， 强度愈大。另一方面， 磨细的氯氧镁水泥浆体能良好地浸润
玻璃纤维， 增大与玻璃纤维的接触面积， 获得良好的界面粘接， 从而拉伸强度、弯曲强度明显提高。
2.3.3 用水量对复合材料力学性能的影响
图2 菱镁粉标稠需水量与磨细时间的关系 图3 用水量与拉伸强度、弯曲强度的关系 图3 给出x ( MgO) / x ( MgCl2 ) 一定， H2O/ MgO 的质量比增大时， 复合材料力学性能数据。可看出， 复合材料强度值随着用水量增加而增大， 并存在一个峰值， 继续增大用水量， 则强度下降。显然， 这是材料的微观结构和水化产物5MgO·MgCl 2·8H2O 相数量变化的宏观反映。
要形成水化相5MgO·MgCl2·8H2O， 必须要一定量的水存在。当用水量小于理论用水量时， 则
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不能完全水化， 5MgO·MgCl2·8H2O 相数量少， 在理论配比围， 随着用水量的增加， 5MgO·MgCl2·8H2O 相含量不断增加， 复合材料强度增大， 一旦超出理论用水量， 则多余的水会降低卤水浓度， 导致化学反应速度减慢， 且引起晶体生长空间的变化， 孔隙率增加， 强度下降。 2.3.4 玻璃纤维含量对力学性能的影响
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聚氨酯对菱镁材料力学性能影响研究报告 - 图文
