MoO3的性能及应用
刘星，黄剑锋，曹丽云
（教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西科技大学，材料科学与工程学院，陕西西安，710021）
摘要： 三氧化钼因其具有特殊结构，非常适合其它小分子或离子的嵌入而受到越来越多的关注。本文介绍了纳米三氧化钼的性能,如电致变色、光致变色、催化和气敏等，而导致这些性能的原因是三氧化钼独特的[MoO6]八面体层状结构。这种特殊的层状结构使三氧化钼在光电、抑烟/阻燃、催化、气敏材料等方面具有广阔的应用前景。
关键词：三氧化钼; 性能；应用
中图法分类号：TB34 文献标识码： A
The Property & Application of MoO3
LIU Xing, HUANG Jian-feng, CAO Li-yun
（Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science and Technology, The school of science and engineering, Xi’an,Shaanxi ,710021）
Abstract Molybdenum trioxide has unusual structures, in which some small molecules and ions can easily be inserted to be concerned all the more in this paper. Also pointed out that nano-molybdenum trioxide with electrochromic, photochromic, catalysis, gas-sensing properties and so on, which led to these properties because molybdenum trioxide with unique eight noodles layered structure. It may be applied in many fields such as optical/electrical, suppression filling / flame retardant, catalysis, gas-sensor material and so on. The fields which molybdenum trioxide be applicated and development are reviewed. Key words molybdenum trioxide; properties; application 0 引言
MoO3是由金属原子Mo在中心、氧原子在角边的[MoO6]八面体为基本结构单元共角、形成链连接,每两个相似的链共边连接形成层状的MoO3化学计量结构,层与层之间靠范德华力作用而交错堆积排列。三氧化钼具有层状结构和框架是很重要的,其中存在着广延的通道,可用作离子的流通渠道和嵌入位置。开放的三氧化钼晶体结构和它的水化物都是H+、Li+及其他离子的良好离子注入主体。这一优良的特性使其在信息显示与储存、催化剂、传感器等领域具有广阔的应用前景[1-4]。
[5-7][8、9][10、11][12]
三氧化钼具有电致变色、抑烟—阻燃性、催化降解以及气敏特性等。下面就其几种氧化钼的性能和应用作一简述。
1 电致变色及其应用
电致变色是指物质在外加电压的感应下, 由于电场的原因,物质发生氧化－还原反应,导致物质的光吸收或光散射特性发生变化,继而引起其颜色的变化,而这种颜色的变化能够可逆地响应电场的变化, 其中MoO3的变色是通过Mo的变价引起光的吸收,电子和离子同时注入到晶格间隙产生着色，用方程式表示为：
MoO3 + xA+ + xe-→AxMoO3
式中0 < x < 1，A+为Li+ 、H+ 、K+ 、Na+等。A+的注入使得部分Mo6+还原为Mo5+ ,电子e-吸收光子能量而处于激发态,在Mo5+与Mo6+离子能级之间迁移,电子迁移时吸收光子能量导致着色。
制备性能优异的三氧化钼薄膜，一直是研究的重点。近年来 ,随着科学技术的进步，不断出现许多新型的三氧化钼薄膜制备方法。目前已有多种制备MoO3薄膜的方法，如蒸镀法[14、15]、电化学
收稿日期：2010–04–10；修回日期：
基金项目：教育部博士点基金 (20070708001)；教育部新世纪优秀人才支持计划（NCET-06-0893）；陕西科技大学研究生创新基金 第一作者：刘星(1983–)，男，硕士研究生，主要从事功能薄膜与涂层。E-mail：xing1983829@sohu.com 通讯作者：黄剑锋（1974–），教授，博士。电话：029—86168803，E-mail：huangjf@sust.edu.cn
[13]
沉积法
[16]
、溅射法
[17]
、溶胶—凝胶法
[18、19]
等。
表1 各种制备方法的比较
制备方法 蒸镀法 电化学沉积法 优点 设备简单，易于操作 缺点 制备的薄膜与基底结合不牢固，容易剥落，另外该制膜方法设备昂贵，技术复杂，不易大面积生产均匀的氧化物薄膜。 易于大面积薄膜的制备；通过控制电位（或者电流)及溶液组成等因素可以控制薄膜的组成；通薄膜通常比较疏松，内部含有较多水分，基体表面上晶核的生长及长大速度不能控制，晶体结构过控制沉积时电量可以控制薄不规则，一般为多晶结构 膜厚度及表面形貌；不需要高真空，高温，不需要使用危险气体，方法简便安全。 溅射法 溶胶—凝胶法 ①衬底温度较低；②制备的薄膜溅射的生长速率慢，薄膜成分与结晶性好，可获得外延单晶膜； 靶材有一定偏差。 ③薄膜的性能好。 ①能够精确控制薄膜的组分和薄膜的致密性较差，易出现龟 掺杂；②易于制备大面积薄膜，裂现象，工艺参数较难掌握。 适于大批量生产，设备简单，成本低；③与集成工艺兼容，适于制作铁电集成器件。
[18]
孙艳等采用溶胶凝胶法的醇盐路线制得了电致变色性能较好的MoO3薄膜，在不同热处理条件下，得到的晶化结果为150℃非晶，250℃部分结晶。150℃非晶态的样品在550nm处透过率?T为
33%，显示良好的变色特性。
孙杰兵等[19]采用溶胶－凝胶法成功制备了三氧化钼(MoO3) 薄膜。首先，以CH3COCH2COCH3,
MoO3，C6H5 CH3 和HOCH2 CH2OCH3为原料合成三氧化钼溶胶和凝胶。凝胶的热重和差热分析(TG－DTA)显示三氧化钼的晶化出现在508 ℃附近的140 ℃范围内。然后，利用旋转涂布法在硅(111)基
片上通过450 ℃退火处理制备了三氧化钼薄膜。XRD和FTIR谱表明薄膜为α－MoO3相。SEM形貌照片显示薄膜中晶粒分布均匀致密，在基片表面无择优取向，晶粒尺度范围在0.5~1μm之间。
MoO3薄膜具有良好的电致变色性能，与其它的材料相比，如WO3、TiO2等，电致变色响应时间较短，着色态时有着灰色变色特性，在可见光区有较平滑的吸收光谱曲线，吸收峰在550nm附近，更接近于人眼对光线的敏感波段，因此纳米三氧化钼的性能研究是目前纳米材料研究的热点和重点。
2 抑烟—阻燃性及其应用
聚氯乙烯(PVC)是一种应用广泛的通用型热塑性高分子材料,但其燃烧时产生的浓烟一直是人们关注的问题之一。过渡金属化合物对PVC具有良好的抑烟作用,还发现两种或两种以上的过渡金属化合物的混合物在PVC中存在着良好的协同抑烟作用[20]。
阎春绵等[8]研究了在PVC热分解初期，α－MoO3能促进分子间的交联反应生成炭化物，增加成炭量，提高氧指数，减少可燃性组分，降低生烟速度和密度，从而达到抑烟目的。由于加工需要而加人了较大量的增塑剂，使其氯含量大幅降低，氧指数也随之下降，以至电缆产品在使用中存在严重的火灾隐患。为了解决这一问题，通常是在电缆料配方中加人适量的阻燃剂，以提高阻燃效果。
2
PVC复合材料较理想的配方为:m(PVC):m(MoO3):m(DMMP):m(APP)=100∶3∶6∶8, 此时复合材料均降到建筑材料国标以下(建筑材料国标< 75的要求)，力学性能和阻燃性能指标均达到最大值. 该体系的综合阻燃、抑烟性能较好, MoO3对PVC的阻燃、抑烟效果是非常显著的,拉伸强度有所下降,但不影响使用。
李斌等[21]利用锥形量热仪已经对PVC裂解行为；铜的氧化物MoO3等分别对PVC的热降解和裂解行为，热释放和烟释放行为进行了研究。结果表明，Cu2O/MoO3对PVC热降解脱HCl阶段的质量损失百分量的影响很小，而质量损失速度介于两单独体系之间；但使碳骨架热裂解的质量损失百分量明显降低，速度也明显低于两者，成炭量也明显增加，表现出了协同作用。特别是在25kW·m-2热辐照条件下研究了Cu2O与MoO3之间对PVC阻燃和抑烟协同作用更为理想。
虽然，三氧化钼具有一定的阻燃性能或消烟性能，但在实际应用中，如果只是将其单独使用于配方中，则不但需要加入的量大，导致成本升高，而且电缆料的综合性能也可能受损。而若采用由这些化合物组成的复合体系，则可以通过它们的相互协同作用，既可提高阻燃性和消烟性，又可以节省阻燃剂的用量，达到既保留电缆料的良好性能又降低了成本的目的。 3 催化性能及其应用
三氧化钼在一些基本的有机合成方面显示了独到的催化性能，作为催化剂的机理是在特定波长光的照射下，表面受激发产生电子－空穴对，在适当的介质中发生氧化-还原反应，从而分解有机污染物。MoO3广泛用作低碳醇合成和部分氧化的催化剂,尤其是在烃类的选择氧化和氨氧化过程中,以MoO3为主要组分的催化剂因其高活性和选择性而得到广泛的研究与应用。
肖毅等[22]在β-蒎烯环氧化为2，10-环氧蒎烷的过程中,以氧化钼作为催化剂,其中Mo与叔丁基过氧化氢形成了络合物，从而增加了过氧原子的亲电能力，使β-蒎烯更容易发生环氧化反应。实验表明:用62 %的TBHP，β-蒎烯/TBHP配比为1:1,363K温度下反应2h，β-蒎烯转化率为24.9 % ,环氧产物的选择性为91.4 %。
温怡芸等[23]用浸渍法制备的新型载体具有较好的织构性能和较多的强酸中心，Mo离子进入 了ZrO3晶格 , 形成了变形的四方相结构。载体的表面酸性及催化剂的还原性能直接影响了三效催化剂的催化活性。与传统三效催化剂Pt/La2O3/Al2O3相比，以MoO3/ZrO3为载体制备的Pt/ MoO3/ZrO3 催化剂具有更好的低温活性，优异的三效性能和宽的三效窗口，提高了C3H8在富氧状态下的转化效率。
MoO3纳米带具有比其体材料好的催化性能，主要是因为:(l)纳米材料尺寸很小，比表面积很大，处于表面的原子很多，增强了催化材料吸附有机物的能力，有利于催化反应；(2)纳米带尺寸小，光生电子从晶体内扩散到表面的时间短，电子和空穴的复合几率减小，从而提高了光催化效率；(3)由于MoO3纳米带的带隙宽度的增加，与体材料相比其光生电子具有更负的电位，相应地具有更强的还原性，而光生空穴将因其具有更正的电位而具有更强的氧化性，从而导致纳米带光催化活性的增加。因此，MoO3纳米材料在有机染料污染治理方面有一定的应用前景。
4 气敏性能
气体传感器主要用于各种气体的检测，尤其是环境气体。对环境中有毒、有害气体污染控制的要求加速了气体传感器的研究。早期对各种气体的检测主要采用电化学或光学法，其检测速度慢、设备复杂、成本高、使用不方便。随着各种气体灾害的危害性增加，需要对各种易燃、易爆、有毒性气体进行及时的检测，原有的方法不能满足这一要求。60年代初人们开始发现金属氧化物半导体材料具有气敏特性,从而开创了气体传感器研究的新领域，相继开发并获得应用的主要气敏材料是一些具有n、p 型半导体性质的金属氧化物，如SnO2、ZnO、TiO2、Fe2O3、WO3、In2O3；NiO、CoO、Cr2O3、Cu2O 等
[24~27]
。
半导体气敏传感器是利用待测气体在半导体表面的氧化和还原反应导致敏感元件阻值变化来检测气体的种类和浓度的。当半导体器件被加热到稳定状态, 在气体接触半导体表面而被吸附时, 被吸附的分子首先在表面自由扩散,失去运动能量, 一部分分子被蒸发掉, 另一部分残留分子产生
3
热分解而固定在吸附处时, 如果半导体的功函数大于吸附分子的离解能, 吸附分子将向器件释放电子, 而形成正离子吸附。
金属氧化物气体传感器作为“气—电”信息转换器件，同其它方法相比，具有快速、简便等优点，可广泛用于空气质量检测、食品、香精、香水的质量评定及生产过程控制等。但是这些氧化物半导体的纯相是广谱性敏感材料，具有灵敏度低、选择性不好、且有的电阻大等缺点。现代科技的发展对其提出了更高的要求，除了要有更高的敏感性，还需要有更高的气体选择性和稳定性。 因为MoO3是一种宽禁带半导体材料，表面存在有与待测气体选择性作用的活性位点，因此具有很好的气敏特性。在过去的几年里，研究人员利用真空蒸镀、气相沉积、溶胶—凝胶、溅射等各种方法制备了MoO3及MoO3基化合物薄膜来研究其气敏性。
MoO3簿膜在高温下(450℃左右)对NH3、H2、CO、NO2等气体均表现出一定的气敏性。但是单纯的MoO3薄膜对各种气体的探测在灵敏度、选择性、相应温度等方面都不太理想，通过掺杂其它物质或改变材料制备方法可以有效改善材料的气敏性质。V2O5—MoO3交替沉积形成的复合薄膜在较低温度时(150℃)即可对NO2、NH3、CO、CH4、SO2和H2表现出很高的灵敏性，并且对H2有很好的选择性[28,29]。
综上所述，在紫外光照条件下，MoO3薄膜较SnO2、In2O3和ZnO等金属氧化物对CO、NO2等气体的灵敏度明显提高，响应和恢复速度加快。但作为气敏材料普遍存在工作温度太高, 需要从制备工艺、材料载体及功能粒子插层等方面进行研究改进。 5 结语
MoO3特殊的晶体结构以及其优异的功能特性决定了它作为一种新型功能材料将在高能量二次锂电池阴极材料、缓蚀材料等方面具有广阔的应用前景，根据目前的研究情况，MoO3化合物在某些方面展望的特殊功效还有待进一步改进才能满足应用，如作为智能材料其存在变色速度慢、制备成本高; 燃料电池阴极材料稳定性差等缺点，从工艺等方面进行研究改进。同时要赋予MoO3更多的功能性质，需要对其层间嵌入离子的种类进行扩充，并研究新的嵌入方法。我国已知的钼矿储量居世界首位。如何综合利用我国丰富的钼矿资源, 创造国民经济新的增长点, 是摆在每个化工工作者面前的问题, 也是一个值得研究的课题。
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纳米三氧化钼的发展及应用
