Li掺杂ZnO系统的电子结构和光学性质
史秀洋,苏希玉*,王 梅
【摘 要】摘要：利用基于密度泛函理论的第一性原理方法,计算了Li掺杂ZnO系统的电子结构和光学性质。结果表明,随着掺杂浓度的增大,带隙线性增大,吸收边蓝移。由于杂质吸收,掺杂系统在可见光区附近产生了新的吸收峰,适度掺杂可以提高可见光的吸收率,改善系统的光催化特性。 【期刊名称】发光学报 【年(卷),期】2014(000)012 【总页数】4
【关键词】关 键 词：ZnO;Li掺杂;电子结构;光学性质;第一性原理
1 引 言
ZnO是一种具有六角纤锌矿结构的Ⅱ-Ⅵ族化合物,禁带宽度为3.37 eV,激子束缚能为60 meV。ZnO作为一种宽禁带多功能半导体,具有良好的光电特性,在太阳能电池、化学传感器、声表面波器件、压敏传感器件和发光器件等领域具有良好的开发和应用前景。
研究表明,ZnO的性能随着掺杂组分和制备条件的不同而表现出很大的差异。在ZnO的形成过程中,通常会产生O空位和Zn间隙原子,这些缺陷使得ZnO呈现n型导电性,所以对ZnO的n型掺杂较容易实现;p型ZnO材料生长困难且稳定性不好,制约了ZnO材料在光电领域的应用,因此ZnO的p型掺杂就成了热点问题。陈琨等[1]对N掺杂ZnO晶体的电子结构进行了理论研究,发现N代替O可以形成深受主能级,带隙减小。吕建国等[2]对Na掺杂ZnO薄膜的表面形貌及其光学性质进行了研究,结果表明,带隙随着Na掺杂浓度增加而逐渐增大。
Lee等[3]基于第一性原理计算发现,通过掺杂IA族元素可制备p型ZnO薄膜。Chen等[4]制得的ZnO∶Li空穴浓度可达到1017/cm3量级,表明通过Li掺杂有可能制备出好的p型ZnO材料,这引起了人们对Li掺杂ZnO问题的重视。目前已有不少实验研究[5-7],但从理论上系统研究不同浓度Li掺杂ZnO体系的工作还未见报道。我们的工作就是用第一性原理方法,对不同浓度Li掺杂ZnO系统的电子结构和光学性质进行研究。结果表明,随着掺杂浓度的增大,带隙线性增大,吸收边蓝移。由于杂质吸收,掺杂系统在可见光区附近产生了新的吸收峰,适度掺杂可以提高可见光的吸收率,改善系统的光催化特性。
2 建模与计算
2.1 模型构建
理想ZnO为六角纤锌矿结构,属于P63MC空间群,对称性为C6v-4,晶格常数a=b=0.324 9 nm,c=0.520 6 nm,α=β=90°,γ=120°。c轴方向的Zn—O键键长为0.199 9 nm,其他方向为0.199 2 nm,其晶胞由O的六角密堆积和Zn的六角密堆积反向套构而成。纯ZnO的2×2×2超晶胞如图1所示。计算中,采用由32个原子构成的ZnO超晶胞,其中包括16个Zn原子和16个O原子。掺杂时,分别用1,2,3个Li原子替代Zn原子,即掺杂摩尔分数分别取为6.25%、12.5%和18.75%。 2.2 计算方法
我们采用基于第一性原理的ADF软件包进行计算。ADF是一个基于密度泛函理论的从头算量子力学程序包,利用总能量平面波赝势方法,离子势用赝势代替,电子波函数通过平面波基组展开,用局域密度近似(Local density approximation,LDA)或广义梯度近似(Generalized
gradient
approximation,GGA)校正电子-电子相互作用的交换关联能。计算中,平面波截止能选取为300 eV,交换-关联能采用Perdew-Burke-Ernerhof广义梯度近似(GGA-PBE),平面波的能量收敛至2× 10-5eV/atom以内,原子间的相互作用力收敛至0.5 eV/nm,原子的最大位移收敛至0.000 2 nm。计算中,先对体系进行几何优化,进而计算能带结构、态密度和光学性质。
3 结果与讨论
3.1 晶格常数
表1给出了不同掺杂系统的几何优化结果,其中,V是掺杂摩尔分数为x时优化后的晶胞体积,V0为纯ZnO优化后的晶胞体积,ΔV=V-V0。
可以看出,纯ZnO晶胞优化后的晶格常数与实验值a=b=0.324 9 nm,c=0.520 6 nm[8]非常接近,说明我们的计算方法是合理的。与纯ZnO相比,当x=6.25%、12.5%时,a、b减小,c增大,晶格有少许扭曲;当x=18.75%时,a、b、c同时减小,晶格有少许收缩。如图2所示,晶胞体积随着掺杂浓度的增大近似线性减小。这是因为Li+离子半径小于Zn+离子半径,半径小的离子取代半径大的离子后,系统的体积变小。其他掺杂系统[9-10]亦有类似的结果。 3.2 能带结构和态密度
不同掺杂系统的能带结构和态密度分别示于图3和图4。
从图3中可以看出,纯ZnO的导带底和价带顶同在G点,是典型的直接带隙半导体。带隙为0.708 eV,这与其他理论结果一致[11],但与实验结果(3.37 eV)相差较大。这主要是由于计算过程中采用GGA近似,过分高估Zn 3d电子能量,造成Zn 3d电子和O 2p电子相互作用增大,结果使得价带带宽增大,带隙偏低。这个差异可用剪刀近似修正。从图4中可以看出,ZnO的价带基本上可以分为3个
Li掺杂ZnO系统的电子结构和光学性质
