,.
答：（1）?mixS（2）?mixS（3）?mixS?2Rln1 因为气体的体积缩小了一半。 2?0 因为理想气体不考虑分子自身的体积，两种气体的活动范围没有改变。 ?0 因为气体的体积没有改变，仅是加和而已。
12. 四个热力学基本公式适用的条件是什么？ 是否一定要可逆过程？
答： 适用于组成不变的封闭体系、热力学平衡态、不作非膨胀功的一切过程。不一定是可逆过程。因为公式推导时虽引进了可逆条件，但是由于都是状态函数，对于不可逆过程也可以设计可逆过程进行运算。 二、概念题 题号 选项 题号 选项 1 C 9 D 2 A 10 D 3 B 11 D 4 D 12 A 5 B 13 A 6 C 14 B 体
7 D 15 B 及环境的熵变ΔS
8 C 16 B 环
1. 理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中系统的熵变ΔS（ ）。
（A）ΔS体>0，ΔS环=0 （B）ΔS体<0，ΔS环=0 （C）ΔS体>0，ΔS环<0 （D）ΔS体<0，ΔS环>0
应为
答：（C）理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环境熵减少。 2. 在绝热条件下，用大于气缸内的压力迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变（ ）。
（A）大于零 （B）小于零 （C）等于零 （D）不能确定 答：（A）封闭系统绝热不可逆过程，熵增加。 3. H2和 O2在绝热钢瓶中生成水的过程（ ）。
（A）ΔH = 0 （B）ΔU = 0 （C）ΔS = 0 （D）ΔG = 0 答：（B）因为钢瓶恒容，并与外界无功和热的交换，所以能量守衡，ΔU = 0。
4. 在273.15 K和101 325 Pa条件下，水凝结为冰，判断系统的下列热力学量中何者一定为零（ ）。
（A）ΔU （B）ΔH （C）ΔS （D）ΔG 答：（D）等温、等压、不作非膨胀功的可逆相变，Gibbs自由能不变。
5. 一定量的理想气体向真空绝热膨胀，体积从变到，则熵变的计算公式为（ ）。
（A）ΔS=0 （B）?S?nRlnp2V2 （C）?S?nRln （D）无法计算 V1p1V2，V1答：（B）因为Q=0，W=0，即ΔU=0，则体系温度不变，可设置为等温膨胀过程，QR=-WR= nRTln
,.
即?S?nRlnV2。 V16. 在 N2和 O2混合气体的绝热可逆压缩过程中，系统的热力学函数变化值在下列结论中正确的是（ ）。
（A）ΔU = 0 （B）ΔA = 0 （C）ΔS = 0 （D）ΔG = 0 答：（C）绝热可逆过程是衡熵过程，QR= 0 故ΔS = 0
7. 单原子分子理想气体的CV, m =(3/2)R，温度由T1变到T2时，等压过程系统的熵变ΔSp与等容过程熵变ΔSV之比是（ ）。
（A）1 : 1 （B）2 : 1 （C）3 : 5 （D）5 : 3 答：（D）相当于摩尔等压热容与摩尔等容热容之比。
8. 1×10-3 kg 水在 373 K，101325 Pa 的条件下汽化为同温同压的水蒸气，热力学函数变量为 ΔU1，ΔH1和 ΔG1；现把 1×10-3 kg 的 H2O（温度、压力同上）放在恒 373 K 的真空箱中，控制体积，使系统终态蒸气压也为101325 Pa，这时热力学函数变量为ΔU2，ΔH2和 ΔG2。问这两组热力学函数的关系为（ ）。
（A）ΔU1> ΔU2，ΔH1> ΔH2，ΔG1> ΔG2 （B）ΔU1< ΔU2，ΔH1< ΔH2，ΔG1< ΔG2 （C）ΔU1= ΔU2，ΔH1= ΔH2，ΔG1= ΔG2 （D）ΔU1= ΔU2，ΔH1> ΔH2，ΔG1= ΔG2 答：（C）系统始态与终态都相同，所有热力学状态函数的变量也都相同，与变化途径无关。
9. 298 K时，1 mol 理想气体等温可膨胀，压力从 1000 kPa变到100 kPa，系统Gibbs自由能变化为多少（ ）。
（A）0.04 kJ （B）-12.4 kJ （C）1.24 kJ （D）-5.70 kJ 答：（D）根据dG=Vdp-SdT ，即dG=Vdp。
10. 对于不做非膨胀功的隔离系统，熵判据为（ ）。
（A）(dS)T, U≥0 （B）(dS)p, U≥0 （C）(dS)U, p≥0 （D）(dS)U, V≥0 答：（D）隔离系统的U，V不变。
11. 甲苯在101.3kPa时的正常沸点为110℃，现将1mol甲苯放入与110℃的热源接触的真空容器中，控制容器的容积，使甲苯迅速气化为同温、同压的蒸汽。下列描述该过程的热力学变量正确的是（ ）。
（A）ΔvapU=0 （B）ΔvapH=0 （C）ΔvapS=0 （D）ΔvapG=0 答：（D）因为ΔGT，p=0，本过程的始态、终态与可逆相变化的始态、终态相同。
12. 某气体的状态方程为pVm = RT +αp，其中α为大于零的常数，该气体经恒温膨胀，其热力学能（ ）。
（A）不变 （B）增大 （C）减少 （D）不能确定
答：（A）状态方程中无压力校正项，说明该气体膨胀时，不需克服分子间引力，所以恒温膨胀时，热力学能不变。
,.
13. 封闭系统中，若某过程的?A?WR，应满足的条件是（ ）。
（A）等温、可逆过程
（B）等容、可逆过程 （D）等温等容、可逆过程
（C）等温等压、可逆过程
答：（A）这就是把Helmholtz自由能称为功函的原因。 14. 热力学第三定律也可以表示为（ ）。
（A）在0 K时，任何晶体的熵等于零 （B）在0 K时，完整晶体的熵等于零 （C）在0 ℃时，任何晶体的熵等于零 （D）在0 ℃时，任何完整晶体的熵等于零
答：（B）完整晶体通常指只有一种排列方式，根据熵的本质可得到，在0K时，完整晶体的熵等于零。 15. 纯H2O（l）在标准压力和正常温度时，等温、等压可逆气化，则（ ）。
（A）ΔvapU（B）ΔvapU（C）ΔvapU（D）ΔvapU
= ΔvapH< ΔvapH> ΔvapH< ΔvapH
，ΔvapA，ΔvapA，ΔvapA，ΔvapA
= ΔvapG< ΔvapG> ΔvapG< ΔvapG
，ΔvapS，ΔvapS，ΔvapS，ΔvapS
> 0 > 0 < 0 < 0
答：（B）因为?A??WR?0，?G?0Qp??H?0，?U?Qp?WR
16. 在-10℃、101.325kPa下，1mol水凝结成冰的过程中，下列公式仍使用的是（ ）。
（A）ΔU = TΔS （B）?S答：（B）?S足此条件。 三、习题
1. 热机的低温热源一般是空气或水，平均温度设为293K，为提高热机的效率，只有尽可能提高高温热源的温度。如果希望可逆热机的效率达到60%，试计算这时高温热源的温度。高温热源一般为加压水蒸气，这时水蒸气将处于什么状态？已知水的临界温度为647K。
??H??G （C）ΔU = TΔS + VΔp D）ΔG T
T，p
= 0
??H??G适用于等温、非体积功为零的任何封闭体系或孤立体系，本过程只有（B）满
T解：（1）∵
??1?TcTc293??773K>Tc=647K ∴Th?Th1??1?60%（2）Th =773K>Tc=647K，水蒸气处于超临界状态。 2. 试计算以下过程的解ΔS：
（1）5mol双原子分子理想气体，在等容条件下由448K冷却到298K； （2）3mol单原子分子理想气体，在等压条件下由300K加热到600K。
,.
解：（1）双原子理想气体CV，m=
57R，Cp，m= CV，m+R=R 22?QV??2nCV，mdT
T1T等容条件下，W = 0，即有?UQVΔS==
T?TT21nCV，mTdT=
T55298= -42.4J·K-1 nRln2=?5?8.314?ln2T12448（2）单原子理想气体CV，m=等压条件下，即有?H35R，Cp，m= CV，m+R=R 22T?Qp??2nCp，mdT
T1ΔS=
QpT=
?TT21nCp，mTdT=
T75600= 43.2J·K-1 nRln2=?3?8.314?ln2T12300变性蛋白质，已知该变性过程的3. 某蛋白质在323K时变性，并达到平衡状态，即天然蛋白质摩尔焓变ΔrHm = 29.288kJ·mol-1，求该反应的摩尔熵变ΔrSm。 解：等温等压条件下， Qp=ΔH，即有：
?rHm29.288?103 ΔrSm==90.67 J·K-1·mol-1 ?T3234. 1mol理想气体在等温下分别经历如下两个过程： （1）可逆膨胀过程； 态体积都是始态的10倍。分别计算着两个过程的熵变。 解：（1）理想气体等温可逆膨胀，即有：ΔU=ΔH=0 ，则有
（2）向真空膨胀过程。终
QR=-W=
nRTlnV2 V1ΔS1 =
V2QR=nRln=1×8.314×ln10=19.14 J·K-1
V1T（2）熵是状态函数，始态、终态一定，值不变。
ΔS2 =ΔS1=19.14 J·K-1
5. 有2mol单原子理想气体由始态500kPa、323K加热到终态1000kPa、3733K。试计算此气体的熵变。 解：理想气体的p、V、T变化设置过程如下：
2mol，500kPa，323K ΔS dT=0 dp=0 2mol，1000kPa，373K ΔS1 ΔS2 2mol，1000kPa，323K ,.
理想气体等温可逆过程：即有：ΔU=ΔH=0 ，则有
QR=-W=
nRTlnV2p?nRTln1 V1p2ΔS1 =
p1QR500=nRln=2×8.314×ln= -11.52 J·K-1
p21000T理想气体等压可逆过程：ΔS2=
QpT?T21?H=nCp，m?dT?nCp，mln
TT1TΔS2=
5373=5.98 J·K-1 2??8.314?ln2323ΔS = ΔS1+ΔS2 = -11.52+5.98 = -5.54 J·K-1
6. 在600K时，有物质的量为nmol的单原子分子理想气体由始态100kPa、122dm3反抗50 kPa的外压，等温膨胀到50kPa。试计算：
（1）ΔU、ΔH、终态体积V2以及如果过程是可逆过程的热QR和功WR； （2）如果过程是不可逆过程的热Q1和功W1； （3）ΔSsys、ΔSsur和ΔSiso。
解：（1）理想气体等温可逆膨胀过程：即有：ΔU=ΔH=0。
∵ p1V1= p2V2 ∴
V2?p1V1100?122??244dm3 p250QR=-WR=
nRTlnV2pp100=8.46kJ ?nRTln1=p1V1ln1=100?122lnV1p2p250（2）理想气体等温恒外压过程：ΔU=ΔH=0。
Q1=-W1 = peΔV =pe（V2-V1）= 50×10×103×（244-122）×10-3 = 6.10 kJ
QR8.45?103（3）ΔSsys === 28.17J·K-1
300T?Q16.10?103ΔSsur ==?= -20.33J·K-1
300TΔSiso = ΔSsys + ΔSsur = 28.17 -20.33 = 7.84J·K-1
7. 有一绝热、具有固定体积的容器，中间用导热隔板将容器分为体积相同的两部分,分别充以 N2 (g) 和 O2
(g)，如下图。 N2，O2皆可视为理想气体，热容相同，CV, m = (5/2)R。（1）求系统达到热平衡时的ΔS；
物理化学核心教学方案教育教程（第二版）课后标准答案完整编辑版（沈文霞编，科学出版社出版）
