第六章 电化学
一、教学基本要求：
1、掌握电解质溶液的导电机理及导电性能的表示方法和测定法，导体、原电池和电解池、正负极、阴阳极等基本概念；了解离子迁移数的概念、意义及常用测定方法。
2、掌握电导、电导率及摩尔电导率的概念及它们与离子浓度的关系、离子独立运动定律以及有关计算和应用，电导测定的应用。
3、掌握德拜－休克尔极限公式及其使用，熟悉电解质溶液的平均活度、平均活度系数、平均浓度和离子强度的定义及计算方法，强电解质溶液理论的大意、离子氛的概念。
4、熟悉可逆电池（原电池）的表示方法，会根据化学反应设计原电池，并能根据电池符号写出电极反应和电池反应。
5、熟悉可逆电池电动势和电极电位的测定原理；电极－溶液界面电势差及用盐桥消除液体接界电势的原理。了解标准电极电位的意义、测定方法及其重要的应用。
6、掌握电池电动势和电极电位的Nerst方程，计算所给电池的电极电势和电池电动势及重要应用。
7、掌握电化学与热力学之间的关系；能够利用电化学手段计算热力学函数的变化值，也能用热力学数据计算电极电位。
8、熟悉电解过程的有关基本概念和基本原理；电极产生极化的原因。膜电位的概念和意义。 了解浓差电池的基本概念。
9、了解电化学在生物学中的应用。 二、基本概念和重要公式 （一）、电化学基本概念
1、导体 导体是指能够导电的一类物体。根据物体导电机制的不同，导体又分为电子导体和离子导体两种。电子导体也称第一类导体，通过自由电子的定向迁移来实现其导电目的。电子导体的特点是导电过程中本身不发生变化，且温度升高，导电能力降低。离子导体也称第二类导体，依靠正、负离子的定向迁移来实现其导电目的。离子导体的特点是导电过程中有化学反应发生，且温度升高，
导电能力增强。
2、原电池和电解池 实现化学能和电能之间相互转化的装置称为电化学装置，或简称电池。其中，将电能转化为化学能的装置称为电解池；将化学能转化为电能的装置叫原电池。发生氧化反应放出电子的电极称为阳极，而发生还原反应获得电子的电极称为阴极。电位高的电极为正极，电位低的电极为负极。原电池中的正极为阴极，负极为阳极；电解池中的阳极为正极，阴极为负极。两电极上发生的氧化或还原反应称为电极反应，两电极反应的总结果称为电池反应。 3、法拉第电解定律 在任一电极上发生化学反应的物质的量与通入的电量成正比；在几个串联的电解池中通入—定的电量后，各个电极上发生化学反应的物质的量相同。数学表达式： Q=nzF
式中，Q为电量，n为物质的量，z为电极反应中得失电子数，F=96500法拉第常数。
4、离子的电迁移和迁移数 离子的这种在外电场作用下的定向运动称为离子的电迁移。现将某种离子 B 迁移的电量占通过溶液的总电量的分数定义为该离子的迁移数，用 tB 表示。
??+=或者， ??+=??
??+??+??
=??
??+
++ ???
???=
???
++ ???
?????
=??
???
++ ???
++ ???
???=??
t+ + t- ＝1。离子迁移数与离子本性、温度和浓度有关。 （二）电解质溶液的电导
1、电解质溶液的电导 电解质溶液的导电能力用电阻的倒数表示，称作电导，符号为G，则有
??=
??1
电导的单位为 S ( 西门子 ) 或 Ω-1。
电导率是电阻率的倒数。电导率为单位截面积和单位长度导体的电导。单位为S· m–1。
??=????
当相距为 1m 的两平行电极间放置含有1mol 电解质的溶液时所具有的电
??
导称为摩尔电导率，用Λm表示。单位为S· m2· mo1–1
Λm = κVm = ??
2、电导率、摩尔电导率与浓度的关系
一般而言，浓度增大，单位体积中可以导电的粒子数增多，电导率也随之增加。但是，对强电解质而言，由于在溶液中完全解离，当浓度增加到一定程度后，溶液中正、负离子间的相互作用增大，离子的运动速率将减慢，电导率反而下降。若以电导率对浓度作图，所作曲线上将出现最高点。而对弱电解质而言，电导率随浓度的变化并不显著。这是因为浓度增大时弱电解质的解离度减小，离子数目变化不大。
电解质溶液的摩尔电导率随浓度的降低而增加，而且强、弱电解质的变化规律仍有所不同。浓度降至无限稀释时，强电解质的 很快接近一定值，而弱电解质则无相应的定值。这是因为强电解质在溶液中完全电离，稀释并没有减少溶液中离子的数目，相反削弱了离子间的吸引力及离子对的静电作用，使得离子的电迁移速率增大，也随之增大。而弱电解质溶液的稀释，使得解离度迅速增大，溶液中离子数目急剧增加。因此，迅速上升。而且浓度越低，上升越显著。
强电解质溶液浓度极稀时，符合科尔劳许经验式： ????= ????（1?β√??）
3、离子独立运动定律 在无限稀释的溶液中，所有电解质全部电离，离子间彼此独立运动，互不影响，每一种离子对电解质溶液的导电都有恒定的贡献。溶液的摩尔电导率等于正、负离子在无限稀释摩尔电导率 之和。 ????=????,++????,? 在无限稀释溶液中，离子的迁移数为：
∞
??+
??∞??,+??∞??
??∞??,+
∞
∞
∞
∞
??
=
=??∞∞??,+ + ????,?
∞????,????= ??∞??
∞
=??∞??∞??,?
∞??,+ + ????,?
（三）电解质溶液电导的测定及其应用
1、电导的测定 电解质溶液的电导或电导率都是通过电导仪或电导率仪直接测定。
2、电导测定的应用
（1）水的纯度检验 电导率越小，水中所含离子杂质越少，水的纯度越高。
（2）弱电解质电离度和电离常数的测定 电离度与摩尔电导率的关系： α= ????∞ ??
??
1-1型弱电解质解理常数的计算： K? =
??2 ? ??? 1???
∞ ??∞??（ ????? ????）?? ???2???（ ??∞??）??
K? =K? =
??
??2??? ? ????
?????
+
1 ??∞??
以1/Λm对Λm?(???)作图，可由直线斜率和截距分别求得K?和 ??∞??。
（3）难溶盐溶度积的测定 根据溶解度与电导率和摩尔电导率的关系： ??=
??（溶液）???（水）
??∞??
可以求得溶解度。通过溶解度与溶度积的关系可以求得溶度积。
（4）电导滴定 电导滴定是根据滴定过程中溶液的电导变化来确定终点，可用于酸碱滴定、氧化还原滴定和沉淀滴定等。
（四）强电解质溶液理论 1、溶液中离子活度和活度系数
a+ = γ+ (m+/m?) a– = γ– (m– /m?) 2、离子平均活度、平均活度系数及平均浓度
±???????
aB = ??++??? aB = ??±=(??±???)
????
???1??? a± = (??++???) ???1??? γ± = (??++???)
???1???
m± = (??++???)
????
??
3、离子强度 一定温度下，在稀溶液范围内，影响离子平均活度系数的主要因素是离子浓度和离子价数。路易斯(Lewis)根据大量实验数据，提出了离子强度I的概念，它是度量由溶液中的离子电荷所形成的静电场之强度的物理量，被定义为
2
I = 2∑B??B??B
1
4、德拜-休克尔极限公式
2
lnγB = –A ?????√?? lnγ± = –Az+|z–|√??
适用于离子强度小于 0.01 mol · kg–1的稀溶液。在稀溶液范围内离子浓度和离子的价数是平均活度系数的主要影响因素，与离子的本性无关。离子强度越大，离子的价数越高，平均活度系数就越小。A ＝ 0.509 (kg · mol–1)1/2
（五)可逆电池
1、可逆电池 原电池可实现化学能向电能的转变，如果这种能量转换以热力学可逆的方式进行，这种电池称为可逆电池。
符合热力学意义上可逆要求的可逆电池，必须具备以下三个条件： （1）电池反应可逆；（2）能量转换可逆 ；（3）电池中所进行的其他过程(如离子的迁移等)也必须可逆。
2、可逆电极的种类
（1）第一类电极 这类电极主要包括金属电极和气体电极等。（2）第二类电极 这类电极主要包括金属-难溶盐电极和金属-难溶氧化物电极。（3）第三类电极 由惰性金属(如Pt)插入含有某种离子的两种不同氧化态的溶液中即构成第三类电极。这类电极又称为氧化还原电极。
3、电池的书写方式 国际纯粹和应用化学联合会作了具体的书写规定： (1) 发生氧化反应的负极写在左边，发生还原反应的正极写在右边。 (2) 电极与电极液接触产生的相界面用单垂线“│”表示，可混溶的两种液体之间的接界面用逗号“，”表示。若两种溶液之间的接界电位已经用盐桥降至最低，则用双垂线表示盐桥“║”。
(3) 注明电池中各物质所处的状态(气、液、固)，气体要标明压力，溶液要标明浓度或活度。
(4) 不能直接作为电极的气体和液体，如H2(g)、O2 (g)、Br2(1)等，应标明其依附的不活泼金属(如Pt、Au)。
(5) 应注明电池工作的温度和压力。若不写明，则指298.15K和100kPa。 （六）电池电动势的产生及其测定
1、电池电动势的产生 原电池的电动势应为电池内各相界面上的电位差的
第六章电化学学习指导—1
