第四章习题参考解答
6.已知
（1） C(s) + O2 (g) = CO2(g) ΔrHm?(1) =-393.5kJmol-1
(2) H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) ΔrHm?(2) = -285.9 kJ.mol-1 (3) CH(g) + 2 O (g) = CO(g) + 2HO(l) ΔrHm?(3) = -890.0kJ.mol-1 试求反应 C(s) + 2H2(g) = CH4(g) 的ΔrHm? 。 . 解：（1）+ 2×(2)=（3）
ΔrHm?= ΔrHm?(1)+2ΔrHm?(2)- ΔrHm?(3)
= -393.5 + 2×（-285.9）-（-890.0）= -75.3 kJ.mol-1
7. 阿波罗登月火箭用N2H4(l)作为燃料，用N2O4(g)作氧化剂，燃烧后产生N2(g)和H2O(l)，写出配平的化学方程式，并计算N2H4(l)燃烧反应的ΔrHm?(298.15K)。
解： 2N2H4(l) + N2O4(g) = 3N2(g) + 4H2O(l) 查表得各物质的ΔrHm?为
ΔfHm?( N2H4,1) = 50.63kJmol-1 ΔfHm?( N2O4) = 9.16kJmol-1
ΔfHm?( H2O ,1) =-285.84kJmol-1
ΔrHm?= 4ΔfHm?( H2O) - 2ΔfHm?( N2H4)- ΔfHm?( N2O4)
= 4×(-285.84) - 2×50.63 - 9.16 = -1253.8 kJ.mol-1
8．预言下列过程体系的ΔS符号：
(1) 水变成水蒸汽； （2） 气体等温膨胀；
（3）苯与甲苯相溶； （4） 盐从过饱和水溶液中结晶出来； （5）渗透。
解：(1)ΔS＞0；(2)ΔS＞0；(3)ΔS＞0； (4)ΔS＜0；(5)ΔS＞0
9．利用附录的数据，判断下列反应在标准态下能否自发进行。 (1) Ca(OH)2(s) + CO2(g) = CaCO3(s) + H2O(l) (2) 略
解：由附录得Ca(OH)2(s), CO2(g), CaCO3(s), H2O(l)的ΔfGm?分别为
-896.69， -394.36，-1128.8， -237.13kJ.mol-1
ΔrGm?= -1128.8 + (-237.13) -(-896.69 -394.36) kJ.mol-1 =-74.88 kJ.mol-1 在标准态下ΔrGm=ΔrGm? < 0 ，能自发进行。
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10. CO 是汽车尾气的主要污染源，有人设想用加热分解的方法来消除它： CO(g) = C (s) + 1/2 O2(g) 试从热力学角度判断该想法能否实现？
解：ΔfGm? (CO,g) = -137.17kJ.mol-1
上述反应的ΔrGm? =137.17kJ.mol-1 >> 0
反应逆向进行的倾向性很大。该想法不能实现。
11. 蔗糖在新陈代谢过程中所发生的总反应可写成： C12H22O11 (s) + 12 O2(g) = 12 CO2 + 11 H2O(l)
假定有25%的反应热转化为有用功，试计算体重为65kg的人登上3000米高的山，须消耗多少蔗糖？（已知ΔfHm?(C12H 22O11)= -2222kJ.mol-1 ）
解：CO2 和H2O(l)的ΔfHm?分别为-393.5kJmol-1和-285.84kJmol-1
ΔrHm?= 11ΔfHm?( H2O) + 12ΔfHm?( CO2)- ΔfHm?( C12H 22O11)
= 11×(-285.84) + 12×(-393.5) - (-2222) = -5644.2 kJ.mol-1
有25%的反应热转化为有用功,每摩尔蔗糖可做的功W =-5644.2×25% =-1411 kJ。 体重为65kg的人登上3000米高的山，须作功为
W =mgh= 65kg×3000m×9.8m.s-2=1911kJ 须消耗蔗糖量 n = 1911/1411=1.354mol
m = nM =1.354mol×342×10-3kg.mol-1= 463g
12. 已知反应 (a) S(s) + H2(g) = H2S(g) K?a = 1.0×10-3 (b) S(s) + O2(g) = SO2 (g) K?b = 5.0×106 计算下列反应 SO2(g) + H2(g) = H2S(g) + O2(g) 的K?值。
解：（a）-（b）得所求的反应。所以有 K ? = Ka?/ Kb? = 1.0×10 / 5.0 ×10 6 = 2.0×10
–3
-10
13. 有反应 PCl5 (g) = PCl3(g) + Cl2(g)
(1) 计算在298.15K时该反应的ΔrGm?(298.15K)和K?的值各是多大。
(2) 近似计算在800K时该反应的K?。
-1
解： 查表得：PCl5的 ΔfGm? = -305 kJ.molΔfHm?= -375 kJ.mol-1
-1 -1
PCl3的 ΔfGm? = -268 kJ.molΔfHm? = -287 kJ.mol
-1
(1) ΔrGm? =-268-(-305)= 37 kJ.mol
-7K ?=exp(-ΔrGm? /RT) = exp(-37000 / 8.314 × 298.15) = 3.3 ×10
-1
(2) ΔrHm? =-287-(-375) = 88 kJ.mol
???rHmK2118800011ln??(?)?(?)?22.27603
RT1T28.314298.15800K1 K2? =1.56 ×10
3
14
14. 已知反应 1/2Cl2(g) + 1/2H2(g) = HCl(g) 在298.15K时，K? = 4.97×1016，
-1
ΔrHm? (298.15K) = -92.3 kJ.mol，求500K时的K?(500K)。
??K2?rHm11 解： ln??(?)
K1RT1T2?K2?9230011ln?(?) 164.97?108.314298.15500解之得： K?(500K) = 1.47×1010
17. 设反应 aA + bB → C 在恒温下，当cA恒定时，若将cB增大为原来的二倍，测得其反应速率亦增大为原来的二倍；当cB恒定时，若将cA增大为原来的二倍，测得其反应速率增大为原来的四倍。试写出此反应的速率方程式。
αβ
解：设速率方程为 υ = k cAcB (1)
αβ
当cA恒定时 2υ = k cA (2cB)(2)
αβ
当cB恒定时 4υ = k (2cA)(cB)(3) (2) / (1) 得 β=1，(3) / (1) 得α= 2
2
此反应的速率方程为 υ = k cAcB
18. 对下列反应 C2H5Cl (g) → C2H4(g) + HCl(g)
-1
已知其活化能Ea=246.9kJ.mol，700K时的速率常数 k1=5.9×10-5s-1，求800K时的速率常数k2是多少？
解： ln lnk2Ea11?(?) k1RT1T2k224690011?(?)
5.9?10?5s?18.314700800
k2=200.9× k1 =1.19×10-2s-1
19. 已知在967K时，N2O(g)的分解反应
N2O(g) → N2(g) + 1/2 O2(g)
-1-1
在无催化剂时的活化能为244.8 kJ.mol，而在Au作催化剂时的活化能为121.3 kJ.mol。问：在金作催化剂时反应速率增加为原来的多少倍？
解：由阿累尼乌斯公式：k?Ae?E/RT?Ea/RT
k2A2ea,2?(E2?E1)/RT?(121300?244800)/8.314?96715.3626 ??e?e?e?4.69?10?Ea,1/RTk1A1e
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20. 在301K时，鲜牛奶大约在4h后变酸。但在278K时，鲜牛奶在48h后才变酸。假定反应速率与牛奶变酸时间成反比，求牛奶变酸的活化能。
解：根据动力学结论，同一反应当达到相同变化时，速率常数与所需时间成反比。即 k2 / k1 = t1/ t2
lnE11t1k?ln2?a(?)
RT1T2t2k1t111?1411?1(?)?8.314ln(?)J.mol?1?75.16kJ.mol?1
48301278t2T1T2Ea?Rln
21. 写出下列反应的标准平衡常数K?的表达式： (1) NH3(g) = 3/2H2(g) + 1/2N2(g) (2) BaCO3(s) = BaO(s) + CO2(g)
(3) Fe3O4(s) + 4H2(g) = 3Fe(s) + 4H2O(g)
13解：(1) NH3(g)??N2(g)?H2(g)
22K??(pH2/p?)3/2(pN2/p?)1/2(pNH3/p?)
(2) BaCO3(s)??BaO(s)?CO2(g)
K? = p(CO2)/p?
(3) Fe3O4(s)?4H2(g)??3Fe(s)?4H2O(g)
K??(pH2O/pH2)4
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22. 若将1.00 mol SO2(g)和1.00 mol O2(g)的混合物，在600℃和100kPa下缓慢通过V2O5催化剂，使生成SO3(g)。当达到平衡后总压仍为100kPa，测得混合物中剩余的O2为0.615mol。试计算标准平衡常数K?(873K)。
解： 2SO2 (g) + O2 (g) = 2SO3(g) 初始： 1.00 mol 1.00 mol 0
变化量： 2（1-0.615） 1-0.615 2（1-0.615）
平衡时： 0.23 mol 0.615mol 0.77mol Σn = 1.615mol
平衡时分压：(0.23/1.615) p?(0.615/1.615) p?(0.77/1.615) p?
K??(pSO3/p?)2(pSO2/p?)2(pO2(0.77/1.615)2??29.5 ?2/p)(0.23/1.615)(0.615/1.615)
-1
23. 已知MgCO3(s)的ΔfHm? (298.15K) =-1111.88kJ.mol，Sm?
-1-1
(298.15K)=65.6J.K-1mol，ΔfGm? (298.15K) =-1028.28kJ.mol。
求反应MgCO3(s) = MgO(s) + CO2(g)：
(1) 在298K，100kPa下的ΔrHm? (298.15K)，ΔrSm? (298.15K)，ΔrGm? (298.15K)； (2) 在1123K，100kPa下的ΔrGm? (1123K)和K?(1123K)；
(3) 在100kPa压力下(即p(CO2)=100kPa)进行分解的最低温度。
解： 查298K时 MgO(s)的ΔfHm?=-601.83kJ.mol-1, Sm?= 27J.K-1..mol-1
ΔfGm? =-569.55kJ.mol-1
CO2(s)的ΔfHm?=-393.51kJ.mol-1, Sm? = 213.7J.K-1..mol-1 ΔfGm?=- 394.36kJ.mol-1
(1) ΔrHm?（298K）= - 601.83 -393.51 -(-1111.88) = 116.54 kJ.mol
ΔrSm?（298K）= 27 + 213.7 - 65.6 = 175.1 J.K.mol
-1
-1
-1-1
ΔrGm?（298K）= -569.55 –394.36 -(-1028.28) = 64.42 kJ.mol (2) ΔrGm?（1123K）=ΔrHm?（298K）- TΔrSm?（298K）
= 116540 –1123 ×175.1 = -80097J.mol
-1
K ?(1123K)=exp(-ΔrGm? /RT) = exp(80097/8.314 ×1123) = 5.32 ×103
(3) 在100kPa压力下, Jp = p (CO2) / p? =1, K?≥ Jp = 1
ΔrGm?（T）=ΔrHm?（298K）- TΔrSm?（298K）≤0
T ≥ΔrHm?（298K）/ ΔrSm?（298K） = 116540 / 175.1 = 665.6K
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近代化学基础-第四章-习题答案(新)
