纤锌矿结构ZnO、AlN、GaN自发极化及压电系数的第一性原理计算 

纤锌矿结构ZnO、AlN、GaN自发极化及压电系数的第一

性原理计算

牛海波，陈光德，耶红刚

【摘 要】以现代极化理论为基础，通过构建一种结构简单、直观的计算模型，分别采用Berry phase和最大局域化Wannier函数方法并结合第一性原理，计算了纤锌矿结构的ZnO、AlN及GaN半导体的自发极化及压电系数，研究了自发极化与晶体结构之间的关系.计算结果与已有报道结果吻合较好.结果表明:AlN的自发极化及压电系数在三种半导体中最大，其自发极化超过另外两种半导体的两倍.发现最大局域化Wannier函数方法与Berry phase方法相比，由于产生了Wannier中心，因此在分析自发极化、电子结构及原子成键上具有独特的优势，能给出更清晰的物理图像.

【期刊名称】陕西师范大学学报（自然科学版） 【年(卷),期】2014(042)001 【总页数】5

【关键词】自发极化；压电系数；纤锌矿结构；现代极化理论

宽禁带半导体材料具有禁带宽度大、电子漂移饱和速度高、介电常数小、导电性能好的特点，这些优越的性质使其在深紫外发光及光电探测器件、高温高频大功率电子器件、微波功率器件等领域应用中有着潜在的巨大前景，非常适用于制作抗辐射、高频、大功率和高密度集成的电子器件［1］，已经成为目前半导体研究领域中的热点.北京大学、西安电子科技大学等高校已经建立了宽禁带半导体研究中心.宽禁带半导体通常具有六方纤锌矿结构，由于其c轴方向存在非中心对称的结构，导致产生较大的自发极化和压电极化，发生很多中心对称

结构半导体所缺少的性质如压电效应、热电效应等.极化场对宽禁带半导体的性质具有重要影响，王中林课题组正是根据ZnO纳米线阵列的压电特性，发明了纳米发电机，开创了一个新的研究领域［2］.另一方面，极化效应引起的内建电场可达到MV/cm，对载流子分布、电场分布具有显著的作用，导致半导体中能带弯曲，降低发光效率，对器件的光电性能产生重要的影响［3－5］.因此分析认识纤锌矿半导体中的极化场性质，进而对其加以调控，扬长避短，对于改进和提高光电设备性能，制造新型光电仪器具有重要的现实意义.

本文以目前3种具有广阔应用前景的纤锌矿结构宽禁带半导体ZnO、GaN、AlN（室温下禁带宽度分别为3.37eV、3.36eV、6.2eV）为研究对象，以现代极化理论为基础并结合第一性原理计算，通过构建一种结构简单、直观的计算模型，分别采用Berry phase和最大局域化Wannier函数方法，对这3种半导体中的自发极化及压电系数进行计算，分析自发极化产生的原因，并对比了这两种方法在分析极化问题中的优缺点.

1 计算理论

1.1 自发极化

分析计算物质结构中的电子极化传统上采用的是 Clausius-Mossotti（CM）模型［6］，这种方法对于电子局域分布的物质如NaCl等较为适用，但是对于电子非局域分布的结构如宽禁带半导体，则会带来很大的困扰，表现在计算周期的选取会导致结果的不一致.为了解决上述问题，Vanderbilt于1993年提出了现代极化理论［7］，其核心思想是不直接研究极化值，而以具有物理意义的极化的改变量为研究对象，当系统绝热缓慢地由状态λ1变为状态λ2时，极化量的变化可由产生的Berry phase相计算得到.极化量的改变可以表示为

半导体中的极化P可以表示成离子极化Pion与电子极化Pe之和，即

对于离子极化的计算，由于离子是局域化分布在结构中，因此可采用下式计算: 式中qi为离子所带电量，ri为离子位置.

Pe的计算方法有两种，分别是Berry phase方法［7］和最大局域化 Wannier函数方法［8］.对于 Berry phase方法，Pe采用下式计算:

式中:积分区间为第一布里渊区，φ（λ）为占据态布洛赫函数的几何量子相位，即Berry phase相，计算系统绝热缓慢变化过程中产生的相位是该方法的关键所在.

最大局域化Wannier函数方法采用正交且空间局域的Wannier基函数，通过对电子分布进行处理，得到各电子占据态的Wannier中心，将非局域分布的价电荷都认为集中在局域分布的Wannier中心上，因此可直观地将Wannier中心看作点电荷，每个Wannier中心带电量为－2e，整个晶体从而可以分成局域分布的带正电的离子和带负电的Wannier中心，以此为基础进而分析电子结构.在这种方法中，Pe可简单表示为

式中→rn为Wannier中心位置与Berry phase方法相比，Wannier函数方法计算得到的结果与CM模型相类似，给出的物理意义比较清楚直观，更易于理解.

1.2 压电系数

纤锌矿半导体外延层一般沿［0001］方向生长，而且主要是由于该方向上存在非对称结构，导致产生较大的自发极化，因此本文主要研究［0001］方向即沿c轴的自发极化与压电极化，与该方向相关的压电系数有3个，即e33、e31及e32，分别反映了c轴、a轴及b轴施加应力下极化的变化，由于纤锌矿结

构的对称关系，其中e31＝e32.压电系数采用下式进行计算［9－10］: 式中P3是c轴方向的极化值，ε1＝（a－a0）/a0和ε3＝ （c－c0）/c0分别表示a轴和c轴上施加的应变，a0和c0分别是未加应变时晶体的晶格参数，在本文中施加的应变限制在±1%范围.

2 计算模型及方法

2.1 计算模型

由于现代极化理论计算的是极化的变化量，因此要计算纤锌矿结构ZnO、GaN、AlN的自发极化，必须要建立自发极化为零的参照结构，纤锌矿结构与参照结构的极化值之差才是所求的自发极化，闪锌矿结构由于中心对称一般被用作参照模型.不同于其他研究中建立较大的参照模型，我们建立了一种简单直观的模型，计算起来较为简便，以ZnO为例，本文是在纤锌矿ZnO原胞基础上，在c基矢方向扩展3个单位得到1×1×3的纤锌矿结构的超晶胞，按照ABAB顺序堆垛而成，如图1b所示.然后根据闪锌矿结构特点，分别移动Zn原子和O原子，按照ABCABC顺序堆垛构建了闪锌矿结构的参照模型，如图1a所示.每种模型分别包含6个Zn原子和O原子，且体积相同，晶格参数也保持不变.当由闪锌矿参照结构缓慢绝热地变化为纤锌矿结构，即可根据现代极化理论进行自发极化的计算. 2.2 计算方法

我们采用开源软件Quantum-ESPRESSO［11］进行计算，它是利用第一性原理，以密度泛函理论和分子动力学理论为基础的应用广泛的软件，包含以现代极化理论为基础的Berry phase方法.最大局域化Wannier函数方法利用 Wannier90［12］程序包计算，Wannier90作为一种后处理程序，实现了和

Quantum-ESPRESSO的无缝连接.计算中采用广义梯度近似（GGA）的PBE来处理电子之间的交互关联能，选择的赝势为Vanderbilt超软赝势，由于自发极化与晶体结构参数紧密相关，因此在参数设置中，平面波截断能设为40Ry，选取9×9×2的Monkorst-Park K点对全Brillouin区求和.对于Berry phase方法，在计算c轴方向极化时K点加密，采用9×9×7.总能变化收敛的标准为1.0×10－6 eV，原子间的相互作用力收敛标准为0.05eV/nm.

3 计算结果及讨论

由于自发极化对晶格参数非常敏感，在计算自发极化前我们首先对3种半导体的原胞进行仔细的优化，然后对以此为基础构建的闪锌矿结构的参照模型进行优化，结果见表1，其中参数u为纤锌矿结构中平行于c轴方向的键长与晶格参数c的比值，反映了c方向原子层的间距.

从表1中可以看到计算得到的晶格参数与实验值非常接近，最大的相对变化也只有0.89%.计算值稍大于实验值，这与交换关联能使用GGA近似有关，GGA近似比较适合电子密度不均匀的体系，一般情况下采用GGA计算得到的晶格常数均会轻微增加.晶格参数c/a和u均偏离纤锌矿结构理想值1.633和0.375，这是导致晶体具有自发极化的原因.优化后的闪锌矿参照结构的4个键长非常接近，最大的相对变化为0.73%，说明构建的参照结构符合闪锌矿的正四面体结构特征.

3.1 自发极化计算

3.1.1 Berry phase方法 利用Berry phase方法，分别对闪锌矿参照结构和纤锌矿结构进行了计算，得到两种结构下的极化值，然后通过二者之差计算出自发极化，由表2可以看出，AlN、GaN的自发极化计算值与其他文献结果非常