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浅析氟化氢生产设备问题分析与优化
小飞
(延长石油集团氟硅化工， 726000，中国)
摘要：无水氟化氢（AHF）是化学工业及国防工业的重要原料，主要用于生产氟盐、制冷剂、氟塑料等。在我国原子能工业、电子工业中发挥着重要作用，在国民经济中具有重要地位。现国外普遍采用萤石和硫酸作用制得。
工业氢氟酸的理化性质决定，氟化氢的水溶液为无色易流动液体，在空气中发烟，有强烈的腐蚀性和毒性，能侵蚀玻璃和碳钢设备，所以氟化氢生产过程中有大量的碳钢设备被其腐蚀损坏，产生的副产品含有大量的氟化氢气体和硫酸的挥发气体，对周围环境造成较大影响，给企业生产带来巨大的经济损失。
为了解决以上问题，我们对再沸器（冷凝器）、罐区液下泵、出渣系统予以改进和优化。从稳定生产、经济运行等方面为企业谋求更大的利润，全面提升企业市场竞争力。 关键词：腐蚀，环境污染，再沸器，系统优化
1 前言
无水氟化氢（AHF）是化学工业及国防工业的重要原料，主要用于生产氟盐、制冷剂、氟塑料等。现国外普遍采用萤石和硫酸作用制得。主化学反应方程式如下：CaF2(s)+H2SO4(1)=2HF(g)+CaSO4(s)，该反应是吸热反应，当反应温度为125℃时，△H=11.309kcal/mol；当反应温度为275℃时，△H=10.027kcal/mol。反应体系中同时存在气、固、液三相，所以又是复杂的多相反应。
生产中氟化氢几乎一直和水伴生，对生产设备有极大的腐蚀性，最快1台再沸器只能耐腐蚀仅有48小时；液下泵可在几小时由于腐蚀抱死而烧坏；系统出渣更是扬尘四起，对周围环境造成极大的破坏。这些问题氟化氢生产企业一般都会面临，有时会给企业带来上千万元的损失。针对以上问题我们将一一的进行分析和优化。
作者简介：小飞(1983-),男，工程师，从事设备管理研究工作，： 参考文献：
[1]陆祖勋.论萤石和硫酸的反应及其工艺[J].轻金属,2006, 4. [2]UBEmiMe Mexa maNO9，1983．
[3]Edinburgh University Hydrogen fluoride Chemical engineering design presentation 2002-05-02
[4]化工基础/振坤，淑荣主编-北京：化学工业出版 [5]吴德荣.化工工艺设计手册.北京：化学工业，2009. [6]王金荣.五金实用手册.北京：机械工业，2011.
[7]化工仪表及自动化/乐建波主编.-3版.北京：化学工业，2010.1. [8]无机盐工艺手册第二版[M].天津化工研究院编.化学工业，2006. [9]陆祖勋.干法氟化铝工艺简析[J].轻金属,2007,10.
[10]机械制图/朝儒，高政一主编-4版.北京：高等教育，2001.8.
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2 简述无水氟化氢生产工艺 2.1 工艺流程
将萤石粉和硫酸、发烟硫酸按照一定的配比，在反应器外加热的条件下，生成粗氟化氢气体和固态硫酸钙。由于萤石中含有杂质二氧化硅、碳酸钙、金属氧化物、金属硫化物和浮选剂油酸等，同时反应中有四氟化硅、二氧化碳、二氧化硫的生成，粗氟化氢气体中还夹有萤石粉、硫酸和水，这些组分之间（除固体组分外）沸点相差较大，利用洗涤、冷凝、净化、精馏等工序除去杂质后，
[1]
产出纯度较高的无水氟化氢。尾气经水吸收，产出纯度较高的氟硅酸后经碱洗吸收，达标排放。
2.2 反应机理
2.2.1 主化学反应方程式
CaF2(s)+H2SO4(1)=2HF(g)+CaSO4(s)
该反应是吸热反应，当反应温度为125℃时，△H=11.309kcal/mol；当反应温度为275℃时，△H=10.027kcal/mol。反应体系中同时存在气、固、液三相，所以又是复杂的多相反应[2]。
2.2.2 具体反应步骤
CaF2(s)+2H2SO4(1)=2HF(g)+Ca(HSO4)2(s) CaF2(s)+Ca(HSO4)2(s)=2HF(g)+2CaSO4(s)
由于萤石粉中含有SiO2、CaCO3、硫化物等杂质,会产生如下副反应： SiO2+4HF=SiF4+2H2O SiF4+2HF=H2SiF6
CaCO3+H2SO4=CaSO4+H2O+CO2 CaS+H2SO4=H2S+CaSO4
2Fe+6H2SO4=Fe2(SO4)3+3SO2+6H2O SO2+2H2S= 2H2O+3S 其他副反应有： H2SO4+HF=HSO3F+H2O 2HSO3F=2HF+2SO2+O2
氟磺酸（FSO3H）是一种腐蚀性很强的酸，在80℃时，HF转化为FSO3H的量高达7％，但随温度的升高而减少，在100℃时已接近于零。
理论生产配比：
CaF2 + H2SO4 = 2HF + CaSO4
78.08 98.07 40.22 136.14
配比 CaF2/H2SO4=78.08/98.07=1:1.26
（当有腐蚀介质存在时：浓硫酸2Fe+6H2SO4=Fe2(SO4)3+3SO2+6H2O 稀硫酸 Fe+H2SO4﹦FeSO4+H2↑）
在日常生产中考虑到萤石原料杂质及产地的影响，操作和设备情况，瞬间的损失等因素，操作配比可根据炉渣分析情况及时进行调节，一般萤石稍过量。
2.3 影响反应的因素 2.3.1 萤石和硫酸配料比
萤石和硫酸的相互作用遵循当量定律为CaF2：H2SO4 ≈ 0.8（重量比）。萤石和硫酸的合理配料很重要，硫酸配量过少会造成炉物料稠度高、萤石单耗高、萤石浪费；硫酸配料过多会造成炉物料过稀、粘壁、HF反应气体中硫酸浓度及氟磺酸浓度增加，从而影响产品质量，同时浪费硫酸。重要的是，硫酸配料过多会加剧反应炉（R-101A/B）壁的腐蚀，影响反应炉（R-101A/B）的使用寿命[3]。
2.3.2 发烟硫酸及98%硫酸的配料比
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发烟硫酸及98%硫酸的配料比偏高会导致系统中SO3过高，从而造成产品中SO2含量超标，导致精馏塔(T-102A/B)中重组分含量偏高，增加了产品精制的难度；发烟硫酸及98%硫酸的配料比偏低会导致系统中水分偏高，不但对设备、管道造成腐蚀，而且会造成精馏塔(T-102A/B)中重组分含量偏高，增加了产品精制的难度。
2.3.3 萤石中杂质
从2.1中可以看出，萤石中的各种杂质不仅消耗原料硫酸和产品氟化氢，而且产生的水会加剧介质对设备和管道材料的腐蚀，反应产生的H2O、SO2等杂质气体使得产品精制复杂化。因此要严格控制萤石中SiO2、CaCO3、H2O、硫化物等杂质的含量。
2.3.4 萤石的粒度
相同重量的萤石总表面积与萤石粉的粒度有关，颗粒越小，表面积越大，反应速率即随之提高。但萤石粉过细，部分萤石反应过于剧烈，使反应气体夹带粉尘至后续系统，会造成导气管、洗涤塔、粗HF冷凝器、精馏塔(T-102A/B)、脱气塔(T-103A/B)、硫酸吸收塔等及其相关附属物料管道的堵塞，从而影响正常生产，同时影响原料消耗。萤石粉过细还会造成酸粉混合难度大，导致反应不充分、萤石单耗增加。
2.3.5 反应温度
温度对反应速率的影响很显著，萤石和硫酸的反应是吸热反应，提高反应温度可以加快反应速率。但在实际生产中，物料温度过高会加快硫酸的蒸发和分解，造成原料浪费、产品质量下降，造成后续洗涤及精制系统的负担加重。因此实际生产时需要控制合适的反应温度。
2.3.6 物料停留时间
萤石和硫酸的反应是一个多相反应，在固相萤石表面反应后产生石膏层，后续反应需要扩散穿过石膏层再与氟化钙接触。这个过程除了其它各种条件满足外还需要足够的停留时间使得硫酸与萤石充分反应，因此物料在回转反应炉（R-101A/B）的停留时间越长，反应就越充分，原料的利用率就越高。物料的停留时间取决于回转反应炉（R-101A/B）的尺寸、倾斜度、转速等，其中转速过慢会导致回转反应炉（R-101A/B）积料，造成回转反应炉（R-101A/B）电流超标、导气管堵塞、出渣口堵塞、出渣螺旋憋停等一系列问题，从而造成安全事故。实际生产时根据反应炉（R-101A/B）的
[4]
电流、投料量、反应温度等因素控制回转反应炉（R-101A/B）转速。
将气相无水氟化氢和干燥后的氢氧化铝按照一定的比例投入到氟化铝反应器（R-201）进行反应，生成氟化铝产品，并对产品进行冷却包装，尾气经洗涤达标后高空排放，洗涤液为含氟废水，送往冰晶石装置制作冰晶石。
反应所用无水氟化氢主要由无水氟化氢装置大罐区提供液相成品，在氟化铝装置加热气化。
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