偶极子高度有序的α相尼龙-11纳米线
铁电材料的偶极子排列有序化程度直接关系到电荷基器件的输出性能。传统的铁电聚合物，如聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物在高电场下具有较大的剩余极化强度，但当环境温度超过其居里点时，PVDF聚集态结构就会发生相变，即从铁电相转变为顺电相，使其剩余极化强度大大降低。基于此，奇数类聚酰胺类聚合物，特别是尼龙-11，不仅具有与PVDF相似的铁电性，更重要的是，该材料含有丰富的芳香环及氢键，具有良好的高温稳定性。尼龙-11作为铁电聚合物使用时，不可避免地需要调整其偶极子的规整度，以获得良好的电荷输出性能。通常情况下，铁电聚合物只有在外加电场的条件下才能实现偶极子的偏转，但采用传统的高压电极化法是无法使尼龙-11聚集态结构中的α相中偶极子摆脱紧密堆积的氢键而发生偏转，这就是尼龙-11中的α相被称为“极性”但“非铁电”相的主要原因。
近日，英国剑桥大学Sohini?Kar-Narayan教授课题组在聚合物基能量收集领域取得重要进展。该工作利用纳米限域效应，即热辅助纳米模板渗透法（TANI），在不需要外加电场的情况下，自发地获得了具有高度偶极排列的α相尼龙-11纳米线。并通过分子模拟确定了α相尼龙-11的剩余极化值Pr。另外，作者还发现α相尼龙-11中的强氢键有助于提高分子链的有序性，在氢键的作用下尼龙-11具有异常高的表面电位值和热稳定性。在能量收集方面，α相尼龙-11纳米线基器件显示出更高的输出性能，其JSC峰值约为74?mA?m-2，是Al基摩擦发电机的34倍，这一发现对摩擦发电机领域有着深远的意义。
分子链结构分析
图1?尼龙-11的分子链结构和链堆砌图。(a,?d)?尼龙-11单体单元分别沿c轴和b轴在非极性δ′相的尼龙-11中的排列。所有的分子都是随机取向的;?(b,?e)?极性δ′相的晶体结构和分子堆砌，图中氧原子都朝同一个方向;?(c,?f)?尼龙-11中α相的晶体结构。
对于半晶型的尼龙-11中主要存在三种晶体结构，分别是三斜、单斜和伪六角形晶系。其中仅有伪六角形晶系中的δ′相具有铁电性。通常情况下，通过机械拉伸和高压电极化使得分子链偶极子旋转，使酰胺基指向同一方向，从而产生净偶极矩。而α相在三斜晶胞中具有良好的规整性，而无需拉伸或高压极化迫使偶极子翻转。然而，值得注意的是，α相的这种单向偶极矩仅限于局部晶区，并且在晶化过程中，这些晶区的净极化方向是随机确定的。此外，即使电场超过其击穿电场，也不可能将α相结构中的每一个偶极子进行有序化排列。为了评估尼龙-11中的最大极化强度，作者通过分子模拟来估计完全取向的δ′相和α相的理论剩余极化值。在一阶近似下，Pr与偶极矩和结晶度成线性关系。对于最小的重复单元，分别得到了δ′相和α相的每单元88×10-30和101×10-30?C?m的偶极矩。在δ′相完全取向的情况下，假设结晶度约为40%，计算出的Pr为3.2?μC?cm-2，这与实验测定的约5.0?μC?cm-2的值非常接近。
尼龙-11纳米线物相及其形貌分析
图2?尼龙-11纳米线的XRD谱图。(a)?具有200nm微孔纳米模板的SEM图，插图为纳米模板的断面图；(b)?采用TANI方法合成纳米线的SEM图；(c)?左图：用传统的模板润湿（黑色）和TANI（红色）方法制备的纳米线的XRD图。右上角：20°和24.2°时XRD峰的平均强度随溶液浓度的变化。中间线和上下边界分别表示平均值、中值、75%和25%；(d)?α相尼龙-11薄膜（黑色）和纳米线（NW）的XRD图。插图用散射矢量（q）显示了样品的形态和x射线束的方向；(e)?计算得到的（黑色）和实验观察到的（红色和橙色）α相尼龙-11纳米线的XRD图。
为了排列α相尼龙-11纳米线中的偶极子，作者开发了TANI方法作为一种有效的控制技术。迄今为止，具有热力学稳定α相尼龙-11纳米线从未通过传统的模板润湿法获得。在用弱酸溶解AAO后，检测到宽度（200?nm）和长度（60?μm）均匀的长链状纳米线。这些纳米线的尺寸与模板孔道的尺寸相似。与尼龙-11薄膜相比，纳米线显示出均匀光滑的表面形貌。据报道，α相尼龙-11薄膜在2θ为7.8°、20°和24.2°处出现衍射峰。然而，通过传统的模板润湿方法制备的纳米线发现在2θ为21.6°和22.8°处产生弱峰强度的衍射图案。结果表明，传统的纳米限域方法无法制备出结晶度较好的α相尼龙11纳米线。相比之下，TANI方法制备的纳米线的衍射峰位与报道的α相尼龙-11薄膜具有一致性，具有比传统方法制备的纳米线具有更强的衍射强度。此外，TANI方法可以更精确地控制晶体结构，随着溶液浓度的降低，2θ=24.2°处的相对强度逐渐降低。这是因为更稀的溶液通过增加聚合物链
的自由体积使结晶速度进一步降低。以上表明，采用TANI工艺可以获得理想的α相尼龙-11纳米线。
退后对其表面电位的影响
图3?表面电位分析。各种薄膜和纳米线的表面电位图。在165℃热退火前（白条）和退火后（橙条）通过表面电位测量研究了纳米线样品的热稳定性。插图展示了使用KPFM测量表面电位的方法。
为了研究α相尼龙-11纳米线的表面电位，使用KPFM进行了详细的分析。虽然铁电材料的Pr是通过极化-电场（P-E）铁电回线得到，但由于非铁电材料无法表现出这种滞回特性，因此不能用这种方法测量其净偶极矩。相比之下，KPFM可以测量材料的表面电位，并且已经证明净偶极矩对表面电位的大小有贡献。当我们比较尼龙11纳米线和未掺杂薄膜的表面电位时，尼龙-11纳米线显示出比具有相同晶体结构的薄膜更高的值。与相应的薄膜样品相比，δ′相和α-相尼龙-11纳米线样品的表面电位分别增加了2倍和30倍。这些结果表明，晶体生长过程中的纳米约束效应有效地排列了偶极子，并在α-相尼龙-11纳米线中产生了强大的净偶极矩。必须注意的是，α相尼龙-11纳米线的表面电位（576?mV）远高于δ′相尼龙-11纳米线（395?mV）。这与分子模拟的Pr计算结果一致，表明TANI方法通过纳米约束诱导的分子有序化在α相尼龙-11中产生了很强的表面电位。
摩擦对其表面电位的影响
图4?摩擦前后表面电位分析。（a和c）δ′相和（b和d）α相尼龙-11纳米线。（a和b）AFM拓扑学和摩擦前后的表面电位图像。虚线正方形，摩擦区域。（c和d）摩擦前（黑方）和摩擦后（红圆）表面电位的变化。
作者通过机械摩擦前后表面电位的变化来验证净偶极矩引起的电荷积累能力的变化。这是因为表面上的累积电荷可以通过与其他材料接触而转移，并且AFM尖端在材料表面上的摩擦引起上述这种效应。对于摩擦后，纳米线的平均表面电位从510?mV下降到469?mV，表明纳米线表面的累积电荷通过原子力显微镜针尖而转移。在α相尼龙-11纳米线经过摩擦的情况下，?其表面电位发生了更大的变化。这些结果表明α相尼龙-11纳米线由于其偶极排列使电荷积累能力最大化。与α相尼龙-11薄膜相比较，电荷转移的增加可归因于α相尼龙-11纳米线中的偶极排列，而在相应薄膜中则没有偶极排列。
发电性能对比
图5?摩擦发电机性能。（a）?不同材料组合的摩擦发电机短路输出电流密度；（b）?作为负载电阻函数的相同设备的功率密度。
由于α相尼龙-11纳米线具有更好的电荷供给特性和偶极子排列效应，与Al基摩擦发电机相比，α相尼龙-11纳米线基器件显示出更高的输出性能，其JSC峰值约为74?mA?m-2，是Al基摩擦发电机的34倍。α相和δ′相尼龙-11纳米线基器件的输出功率比较表明，α相尼龙-11纳米线紧密排列的分子结构中更高的净偶极矩有助于提高器件性能。必须注意的是，考虑到纳米线的特性和能量收集装置的设计，这些能量收集性能不是来自压电性，而是来自尼龙-11纳米线的摩擦特性。在稳定性方面，α相尼龙-11纳米线基摩擦发电机在整个疲劳试验期间（约540000次循环）和长期可靠性试验期间（约2周）的输出电流密度变化可以忽略不计，分别证明α相尼龙-11纳米线中偶极子排列的高机械稳定性。必须注意的是，α相尼龙-11纳米线的机械刚度远高于δ′相尼龙-11纳米线的机械刚度，这是因为其具有有序氢键所致。以上意味着α相尼龙-11纳米线装置更适合用于摩擦型装置，包括摩擦电能采集器。
证实了α相尼龙-11纳米线具有有序的晶区和较高的分子堆积密度，其净偶极矩远高于极化铁电相。此外，强氢键实际上有助于增强分子结构的稳定性，从而在接近熔融温度时产生恒定的净偶极矩。将α相尼龙-11纳米线应用到摩擦发电机后，其输出功率分别是δ′相尼龙-11纳米线和铝基器件的3倍和34倍。这项工作为纳米材料和纳米制备方法提供了一个新的方法，为下一代高性能能量收集器件提供了新的思路。
偶极子高度有序的α相尼龙-11纳米线 - 图文
