第四章 含杂原子官能团化合物
习题4-1 命名
（1）4-异丙基-3-氯庚烷 3-chloro-4-isopropylheptane （2）2-甲基-1-硝基戊烷 2-methyl-1-nitropentane （3）5-甲基-3-庚醇 5-methyl-3-heptanol （4）3-氨基-1-丁醇 3-amino-1-butanol （5）N，N，2-三甲基丁胺 N, N, 2-trimethylbutanamine （6）4-苯基-2-羟基丁酸 2-hydroxy-4-phenylbutanoic acid （7）（E）-2-甲基-1-乙氧基-1-丁烯 (E)-1-ethoxy-2-methyl-1-butene （8）4-（乙氧甲基）-2-己酮 4-(ethoxymethyl)-2-hexanone （9）3-甲基-2-氧杂环己酮 3-methyl-2-oxacyclohexanone 或者 按照内酯命名为：δ-甲基-δ-戊内酯，δ-methyl-δ-valerolactone
或者 按照芳香杂环母体命名为：6-甲基四氢-2H-吡喃-2-酮，6-methyltetrahydro-2H-pyran-2-one （10）5-乙基-2-氧杂环戊酮 5-ethyl-2-oxacyclopentanone 或者 按照内酯命名为：α-乙基-γ-丁内酯，α-ethyl-γ-butyrolactone
或者 按照芳香杂环母体命名为：3-乙基二氢呋喃-2(3H)-酮，3-ethyldihydrofuran-2(3H)-one 习题4-2 （略）
习题4-3 因为随着碳原子数目的增多，与水不相溶的非极性基团比例增大。
习题4-4 因为苯酚分子间存在π - π 堆积作用，且分子呈平面，分子间作用面积较大。 习题4-5 因为苯酚分子间存在氢键作用。 习题4-6 因为苄醇分子间存在氢键作用。
习题4-7 羧酸的沸点较羧酸酯高，因为羧酸分子间存在氢键作用。
习题4-8 不正确，分子量不是影响沸点的唯一因素，N，N-二甲基乙酰胺的分子量虽然比乙酰胺的大，但是由于后者分子间可以形成氢键，因此沸点较高。 习题4-9 （略）
习题4-10 醇、酚和羧酸的酸性强弱顺序为：羧酸 > 酚 > 醇，因为酚中的苯环可以通过共轭作用有效分散酚氧负离子的负电荷，羧酸负离子则通过强的吸电子基团羰基与氧负离子的共轭作用得以稳定。
习题4-11 所有的有机化合物中的C―H键的活泼性都可以用Br?nsted-Lowry酸来描述，因为它们在一定条件下都有可以脱去质子的倾向，并且这种离去倾向可以定量地用pKa值表示。 习题4-12
水相
(1)
苯酚环己醇
5%NaOH水溶液有机相
苯酚钠
HCl苯酚
环己醇
(2)苯甲酸饱和NaHCO3水溶液苯甲醇水相苯甲酸钠HCl苯甲酸有机相苯甲醇
习题4-13
参考方案一：（1）浓硫酸洗涤除正丁醇；（2）水洗除去大部分酸；（3）饱和NaHCO3水溶液洗涤除去苯甲酸；（4）水洗至中性。
参考方案二：（1）饱和NaHCO3水溶液洗涤除去苯甲酸；（2）水洗至中性；（3）饱和氯化钙洗涤除去正丁醇。
习题4-14
从甲苯到二苯甲烷，再到三苯甲烷，随着甲基、亚甲基和次甲基上连接的苯环的数目增多，脱去质子形成的负离子的负电荷分散程度不断增加，因此稳定性不断增加，所以酸性不断增强。
习题4-15
因为苯环能够通过共轭作用更好地分散羧酸负离子的负电荷，使羧酸负离子更加稳定。
习题4-16
习题4-17
(1) CH3CH2CH2CH2CH3 < CH3CH2COCH2CH3 < CH3COCH2COCH3 (2) CH3COCH3 > CH3COOCH3 > CH3CH=CH2 (3) CH3CH2COOH > CH3CH2OH > CH3CH2NH2 (4) CH3CH2NO2 > CH3CH2CHO > CH3CH2CN
H(5)H 习题4-18 将下列各种化合物的酸性进行排序： (1)CH3CH2CHCOOH>CH3CHCH2COOH> NO2NO2 CH2CH2CH2COOH NO2 (2)CH3CH2CHCOOH>CH3CH2CHCOOH>CH3CH2CHCOOH>CH3CH2CHCOOH ClBrFI (3) CH3CH2CHCOOH>CH3CH2CHCOOH>CH3CH2CHCOOH>CH3CH2CHCOOH NO2 CNClOCH3 习题4-19 （略） 习题4-20 已经知道，当甲氧基连接在苯环上，会同时表现出给电子共轭效应以及吸电子诱导效应。 一方面，甲氧基吸电子诱导效应有助于稳定苯甲酸羧基离解质子后形成的羧基负离子，会使酸性增强，而诱导效应随σ–键的增长而迅速递减，因此，可以肯定甲氧基处于间位较之处于对位具有更强的诱导效应，更有利于羧基负离子的稳定。 另一方面，甲氧基给电子共轭效应不利于稳定苯甲酸羧基离解质子后形成的羧基负离子，会使酸性减弱。通过写出甲氧基处于苯甲酸对位和间位时与苯环共轭的共振结构（如下图）： OCOOCOOCOOCOOCOOCH3OCH3OCH3unstableOOOOCH3OCH3OCOOCOCCOOCOOCH3OCH3OCH3OCH3OCH3 由上图可以清楚地看出，甲氧基的给电子共轭效应使其邻、对位的电子云密度增加。当甲氧基处于苯甲酸羧基的对位时，有一个共振结构的羧基刚好连接于电子云密度较高的碳原子上，相对不稳定。即甲氧基的给电子共轭效应使之处于苯甲酸对位较之处于间位给苯甲酸的离解带来不利影响。 综上所述，甲氧基的双重电子效应都使得其处于苯甲酸的间位较之对位更加有利于稳定苯甲酸离解后的负离子，因此，间甲氧基苯甲酸的酸性强于对甲氧基苯甲酸。 习题4-21 对羟基苯甲酸因为羟基主要体现给电子共轭效应，其酸性弱于苯甲酸，这是合理的。邻羟基苯甲酸的羟基则会同时表现出一定的吸电子诱导效应和给电子共轭效应，两种效应的结果看起来会使得其酸性与苯甲酸差不多才对，但是事实上，其酸性较之苯甲酸强很多。因此，有必要分析羟基处 于苯甲酸邻位所带来的其他变化。一个最显著的变化在于处于苯甲酸邻位的羟基会与羧基形成分子内氢键。一方面，羧基离解前氢键的形成（如式II，或式III），会使羧基的O―H键进一步极化，质子更容易离解；另一方面，羧基离解质子后，可以通过分子内六元环氢键（如式I），稳定羧基负离子。因此，其酸性较苯甲酸强很多。 HOCOHOHOCOHOOCOHOIIIIII 习题4-22 COOH(1)> COCH3习题4-23 COOH(3)>COOCH3(5)COOH>(4)CH3COOH>OOCCH3(2)COOHOCH3 （1） 邻、间、对羟基苯胺的碱性： p- > o- > m-。因为羟基在对位时，吸电子诱导效应很弱，以给 电子共轭效应为主；而在邻位时则有较强的吸电子诱导效应，降低了氨基N的给电子能力，故碱性弱于对位；间位则受共轭给电子作用小，碱性最弱。 （2） 邻、间、对氯苯胺的碱性： o- < m- < p-。因为氯以吸电子诱导效应为主，而吸电子诱导效应 随距离增大迅速减弱。 （3） 邻、间、对硝基苯胺的碱性： o- < p- < m-。因为硝基是一个强吸电子基，且同时具有吸电子 诱导效应和吸电子共轭效应，因此邻、间、对硝基苯胺的碱性均弱于苯胺。当硝基处于邻位时，两种效应均最强，故碱性最弱；当硝基处于对位时共轭效应强，而诱导作用弱，则碱性次弱；当硝基处于间位时，因两种效应相对均较弱，故碱性相对最强。 习题4-24 (1) CH2NHCH3 > NHCH3 > NH2 NH2 > CH3 N NH2 (2) CH3 NH2NH2NH2 >> Cl> CN> NO2 O2N(3)N习题4-25 ~N>(CH3CH2)3N>NCH3 (1) OCH3CH2CNH3 NH3 > CH3CHCH2NH3 ClNH3 NH3 > CH3CH2CH2NH3 NH3NH3 (2) NO2 > Cl>> CH3 > OCH3 (3)CH3CH2CH2COOH 习题4-26 （略） >OCH3CH2CH2CH2OH~CH3(CH2)2CNH2>CH3(CH2)3NH2习题4-27 根据有机化合物各种H的酸性强弱判断下列反应能否进行。 (1) CH2=CHCH3 ONaOHCH2=CHCH2 不能 OR CH2 可以 (2) (C6H5)2CHNaR CH3 BuLi (3) CH3CH2CCH CH3CH2CCLi 可以 习题4-28 这与酚的酸性比醇较强有关，酚的pKa一般在10左右，水的pKa为15，因此可以用NaOH 将酚转化为酚钠顺利地与卤代烃反应制备酚醚，而醇的pKa一般在16~18间，即NaOH的碱性不足以将醇完成转化为醇钠，故而多使用醇钠与卤代烃反应制备醇醚。 习题4-29 Lewis酸碱的概念：Lewis理论认为，凡能接受电子对的任何分子、离子或原子团统称为酸，凡是含有给出电子对的分子、离子或原子团统称为碱。通常将Lewis理论中的酸称为Lewis酸，简称L酸；Lewis理论中的碱称为Lewis碱，简称L碱。 具有Lewis酸性的有机化合物：含硫、磷化合物，由于具有空d轨道，可以接受电子对，具有Lewis酸性。
有机化合物 第4章答案
