稀土纳米氧化物及其荧光性质
化学与环境科学学院 化学教育2005级蒙班 淑云 200513546
指导教师 德格吉呼 副教授
摘 要 随着高新技术领域的不断发展，对稀土纳米氧化物材料的研究已成为当前的一个热点，因该材料集稀土特性和纳米特性于一体，所以它将是21世纪最受瞩目的一种新材料。本文对纳米材料进行了概述，从应用的角度探讨了稀土纳米氧化物的制备方法，介绍了稀土纳米氧化物在现实中的应用，并展望稀土纳米氧化物的应用前景。 关键词 纳米材料 稀土氧化物 荧光性质
纳米材料是指晶体尺寸小于100nm的各种固体材料[1]。自从纳米材料被科学家们发现以来，纳米材料就已成为国际研究热点。近年来，我国在纳米材料方面的研究相当活跃，成功研制出一批纳米材料的制备工艺和设备，制备了多种纳米复合材料，技术水平已达到世界先进水平[2]。我国稀土资源丰富，稀土储量和产量均居世界首位，在19个省市自治区都发现有稀土矿藏，而且矿物品种齐全。稀土工业和稀土应用是从20世纪60年代开始伴随着世界性的新技术潮流而迅猛崛起的一项新兴产业。稀土被认为是新光源、新磁源、新能源、新材料的宝库，同时也是改造传统产业，提升传统产品的“维生素”。稀土纳米氧化物是稀土纳米材料的重要组成部分，由于其具有特殊的物理化学性质，将是21世纪的新材料。如Y2O3、Lu2O3具有高熔点、相稳定和较低的热膨胀等优点[3]。稀土纳米发光材料表现出许多特性，如小尺寸效应、高比表面效应、量子效应，具有特殊的光学性质，如光学非线性、光吸收、光反射、光传输过程中的能量损耗等都与纳米微粒的尺寸有很强的依赖关系，能大大的提高材料的性能和功能，开发出许多新的激光材料。以氧化物电介质材料为基质的稀土掺杂纳米材料成为纳米发光材料研究的热点之一，如Y2O3:Eu3+体材料是广泛应用的商用红色荧光粉。因而在Y2O3:Eu3+纳米晶的制备方面涌现出了如均相共沉淀法、超生共沉淀法、溶胶—凝胶法、燃烧法、喷雾热分解法等特点各异的方法。其中，燃烧法是采用较为广泛的用法之一。本论文从纳米材料、稀土纳米氧化物的制备方法、目前在开发研究和应用领域及其工业裕开发前景等方面进行了浅略探讨。 1 纳米材料
纳米科学技术是20世纪80年代末期兴起，并正在迅猛发展的交叉科学的前沿领域。它的基本含义是在纳米尺寸范围内认识和改造自然，通过直接操作和安排原子、分子创新的物质。纳米科技是研究由尺寸在0.1～100nm之间的物质所组成体系的运动规律和相互作用，及其实用技术问题的科学技术[4]。纳米材料科学的研究主要包括两个方面：一是系统的研究纳米材料的性能、微结构和谱学特征，通过和常规材料对比，找出纳米材料特殊的规律，并建立描述和表征纳米材料的新概念、新理论；二是发展新型的纳米材料，构造纳米器件。从基础研究来说，纳米结构的出现，把人们对
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纳米材料表现的基本物理效应的认识不断引向深入。无序堆积而成的体材料，由于颗粒之间的界面结构的复杂性，很难把量子尺寸效应和表面效应对奇特理化效应的机理搞清楚。纳米结构可以把纳米材料的基本单元（纳米微粒、纳米丝、纳米帮等）分离开来，这就使研究单个纳米结构单元的行为、特性成为可能[5]。研究发现纳米材料有许多优于体材料的优点。纳米材料同体材料相比，具有特殊的物理效应，主要包括量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应、介电限域效应及库仑堵塞与量子隧穿[6]。这些特性，尤其是量子尺寸效应、表面效应与小尺寸效应对纳米材料的发光性质影响是相当大的。
目前，对于纳米材料光学性质研究很多：对在量子点激光器、高速光开关等方面有应用前景的半导体量子点、量子线等方面的研究；对于大尺寸纳米微粒的光局域现象有关的光子晶体与随机激光的研究；对量子点能态计算、量子点激发态驰豫过程和非线性光学性质的基础理论方面的研究，这些研究方向都引起人们极大的关注。总体来讲，在发光领域对纳米材料的研究主要有两个热点：一是以半导体材料为基质的掺杂纳米发光材料，掺杂离子主要包括过渡金属离子和稀土离子；另一个是以氧化物电介质材料为基质的掺杂纳米发光材料，掺杂离子主要为稀土离子。在过去几年中，对稀土掺杂氧化物纳米荧光材料的研究主要集中在探寻高效纳米荧光材料的制备途径（如气相法、化学蒸发合成法、溶胶-凝胶法等合成方法的研究）以及对其发光性质（如纳米材料中稀土离子的谱线宽度、寿命、发光效率等）进行基本的表征上。J.A.Capobianco组利用光谱和上转换法研究Y2O3中掺有Eu3+的稀土掺杂纳米氧化物中发现，其815nm处的激发强度远强于体材料的激发强度。荧光寿命也比体材料的寿命长[7]。在认识纳米尺寸下稀土离子与基质相互作用的实质方面，最近几年也取得了很大进展。侯延冰等用燃烧法制备立方相结构的Y2O3:Er3+纳米晶，并研究了Y2O3: Er3+与周围介质的依赖关系，发现点火温度，甘氨酸用量，退火温度等制备条件对材料的发光性质有明显影响，在980nm激发光激发下，绿光和红光的发射受Er3+离子掺杂浓度的影响。低浓度下，绿光和红光的发射强度都随Er3+离子浓度的增加而增加，进一步增加Er3+离子浓度，绿光先出现浓度淬火，而红光呈现荧光增强[8]。目前对纳米材料的研究虽然已经很多，但总的来说，对纳米材料发光性质的研究还处于探索阶段，因此，深入探索和研究在纳米尺度下的物理性质，丰富和发展相关纳米结构的制备方法，对于基础研究和开拓新材料的应用领域，都具有十分重要意义。 2 稀土纳米氧化物的制备方法
随着稀土纳米氧化物的研究进展，稀土纳米氧化物的制备方法有了很多的种类，按其原始物质的状态进行分类，可分为固相法、液相法和气相法[9]。 2.1 固相法
固相法包括机械粉碎法和固相反应法两种。机械粉碎法就是在粉碎力的作用下，固体料块或粒子发生变形进而破裂，产生微细的颗粒。固相反应法是把金属盐或金属氧化物按配方充分混合，研磨得到超微粉。固相反应法包括固相热分解法、高温固相
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化学反应法、室温固相化学反应法等。固相热分解法制备超微粉比较简单，但生成的粉末易团聚，需要进行二次粉碎。高温固相化学反应法利用混合氧化物在高温下发生化学反应来制备复合氧化物微粉体。这一方法工艺简单，所得粒子粒径均匀，且粒度可控，污染少，能避免或减少液相中容易出现的硬团聚现象。室温固相化学反应法是近几年发展起来的一种新型合成方法，该法在室温下对反应物直接进行研磨，合成一些中间化合物，再随化合物进行适当处理得到最终产物。由于它从根本上消除了溶剂化作用，使反应在一个全新的化学环境下进行，因而有可能获得在溶液中不能得到的物质。固相法是一种传统的粉体制备方法，由于该法具有成本低、产量大、制备工艺简单易行的优点，因而在一些对粉体的纯度和粒度要求不高的地方仍然在使用。 2.2 液相法
液相法具有制备形式多样、操作简便和粒度可控等优点，是目前实验室和工业上广泛应用的制备金属氧化物纳米微粒材料的方法。近年来，超声、微波辐射、共沸蒸馏等物理技术引入，使液相法制备氧化物纳米微粒技术得到了新的发展。液相法包括沉淀法、微乳液法、水热合成法、溶胶—凝胶法、电化学法和低温燃烧法等。 2.2.1 沉淀法
沉淀法是通过化学反应使原料的有效成分生成沉淀。沉淀颗粒的大小和形状可由反应条件（如浓度、温度、pH、加料顺序等）来控制，然后再经过滤、洗涤、干燥和加热操作而得到纳米粒子[10]。最近，两相液液法被证明使制备金属纳米微粒的有用技术。不过，由于这种方法使用了相转移剂，得到的金属纳米微粒含有杂质。李欢军等对该法进行了改进，用表面活性剂做保护剂和相转移剂，避免了杂质的引入，制备了粒径分布均匀、单分散的Ce2O3纳米微粒，其粒径仅有2nm～4nm。该法的具体操作步骤是：在磁力搅拌下，将硝酸铈水溶液加入到含有AOT的甲苯溶液中，充分搅拌使其混合均匀，然后用滴瓶将氨水慢慢滴入到上述混合物中。滴加完毕后，继续搅拌直至黄色胶粒生成为止，而后静置一段时间，直到溶液完全分为上下两层。上层为含有黄色Ce2O3纳米微粒的甲苯有机溶胶，下层为水相，收集上层有机相。用旋转蒸发仪蒸掉有机溶剂，即可得到Ce2O3纳米粉末[11]。除此之外应用沉淀法制备纳米粉末的例子还有很多，从而可知沉淀法也是人们应用很广的制备纳米粉末的方法之一，且这种方法也在不断的优化阶段。 2.2.2 微乳法
微乳液法是将两种反应物分别溶于组成完全相同的两份微乳液中，然后在一定条件下混合，两种反应物通过物质交换生成难溶性沉淀，然后对沉淀进行处理，即得纳米微粒[12]。这种微乳液是由两种互不相溶的溶剂自发形成的各向同性的透明的胶体分散体系组成。贺拥军等采用W/O微乳液的水核作为草酸二甲酯与硝酸铈均匀沉淀反应器，实现了微乳液法的均匀沉淀法的有效耦合，制备出具有良好分散性和较窄粒度分布的Ce2O3纳米粒子。其制备方法是：室温下将一定量的表面活性剂和正己醇在搅拌下加入环己烷中，再加入一定浓度的草酸二甲酯和硝酸铈的混合水溶液，搅拌，直至
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其成为透明的微乳液。将此微乳液加热至50℃反应20h后减压蒸出环己烷和水，分别用乙醇和去离子水沉淀各三次。将沉淀在50℃真空干燥3h，得白色水合草酸铈。水合草酸铈经过700℃空气下焙烧1h，即得氧化分解产物黄色Ce2O3纳米粒子[13]。微乳液法制备纳米粒子，实验装置简单，操作容易，粒子不易聚结，通过选择不同的表面活性剂可对粒子表面进行修饰，并可人为地控制颗粒的大小，有其他方法无法比拟的优点。但由于微乳液法所能适用的范围有限，体系中含水溶液较少，致使单位体积产出较少，加之产物的分离又有一定的困难，使该法尚未转化为实际生产，目前主要停留在实验室研究阶段，还不能大规模工业化。 2.2.3 溶胶—凝胶法
溶胶—凝胶法是将金属醇盐或无机盐经水解或聚合反应制得溶胶，并进一步缩聚为凝胶，凝胶经干燥热处理后，得到超细粉末。董相廷等采用溶胶-凝胶法制备了CeO2纳米晶。具体方法是：将草酸铈用蒸馏水调成浆状，滴加浓HNO3和H2O2溶液至完全溶解，加入一定量的柠檬酸，于70℃时缓慢蒸发，形成溶胶，进一步蒸发形成凝胶，浆凝胶于120℃干燥12h，得到蛋黄色的干凝胶，将干凝胶在不同温度下焙烧即得到CeO2纳米晶[14]。溶胶-凝胶法和传统的烧结法及其它常规法相比有很多优点，反应温度低、产物颗粒小、粒度分布窄、纯度高等。但该法工艺条件不易控制，采用金属醇盐为原料，使该方法成本较高；凝胶化过程较慢，合成周期较长；在热处理过程中，由于其比表面大，易团聚板结；凝胶颗粒间烧结性差，块体材料烧结性不好，干燥时收缩大。因此该法还需进一步改进。 2.2.4 水热合成法
水热合成法是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度下，在水的自生压强下原始混合物进行反应生成纳米晶体的过程。董相廷等用水热合成法制备了CeO2纳米晶，纳米粒子呈球形，平均粒径小于100nm。具体方法是：称取一定量的原料CeO2，用HNO3和H2O2溶解，蒸干后配成一定浓度的Ce(NO3)3溶液。取一定量溶液，加入少量H2O2，滴加NH3·H2O至溶液的pH≥9为止，将沉淀过滤、水洗，干燥，得到非晶态的前驱体沉淀。将一定量的此沉淀加入高压釜在不同温度下进行水热处理，经过滤，洗涤、干燥，即可得到晶型完整的CeO2纳米晶[15]。利用水热合成法可以直接合成纳米氧化物，并且能够降低或避免硬团聚的形成。 2.2.5 电化学法
电化学法是指将含所需反应的混合液，在用磁力搅拌器搅拌的同时进行电解，直至溶液变得浑浊，有沉淀生成，反应完全后断开电路，对电解液进行过滤、洗涤、烘干后磨得纳米粉末的方法。张凤林等分别用电化学法和沉淀法制备了CeO2微粒。两种方法相比较发现：电化学法制备的纳米CeO2颗粒分散性好，粒径小（约5nm）；而沉淀法制备的纳米CeO2是由片状的大颗粒组成，粒径较大（约10nm）[16]。电化学法制备的纳米氧化物，方法简单，在制备过程中不需要高温焙烧，避免了高温焙烧带来的颗粒团聚问题。从目前来看，该方法尚处于研究阶段，其反应机理尚需要进一步探
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讨。
2.2.6 低温燃烧合成法
低温燃烧合成工艺，是在溶胶—凝胶和自蔓高温合成工艺基础上发展起来的，它克服了溶胶—凝胶法制备时间长的缺点，也弥补了自蔓高温合成法合成的粉体颗粒较粗、工艺可控性较差的不足。它是利用由氧化剂和还原剂组成的混合原料自身的氧化还原反应放出的热量，使反应在较低温度下（1000℃～1600℃）以自蔓高温燃烧的方法进行，在燃烧反应过程中，放出的大量气体和热量使产物能够充分分散并在原子尺度上获得烧结，最终得到成分均匀和尺寸细小的纳米粉体。王成云等采用硝酸盐-甘氨酸体系合成了Y2O3、CeO2、Nd2O3、Pr6O11、Sm2O3纳米粉。制备时所用前驱体均为水合稀土硝酸盐。前驱体与甘氨酸于烧杯中按一定比例溶解于蒸馏水中，在电炉上加热，水分大部分被蒸发后，开始起泡沫，呈凝胶状，继续加热至燃烧发生，即得到稀土纳米氧化物粉体[17]。与传统的湿化学方法相比，它所需要的工艺设备简单，在较低的温度下（250℃～400℃）就可使反应进行，燃烧过程中不需要外部供给任何能量，完全依靠反应自身所放出的热量完成，合成过程所需要时间极短，一般在几秒钟内就可完成，而且原料可以在溶液中均匀混合，能够精确地控制反应的化学计量比，十分适合制备单组份和复合氧化物粉体。 2.3 气相法
气相法是指两种或两种以上单质或化合物在气相中发生化学反应生成纳米级新化合物的方法。
3 稀土纳米氧化物的应用 3.1 荧光特性的应用[18]
上世纪60年代，稀土氧化物实现高纯化后，电视荧光粉、灯用荧光粉、医用荧光粉等的开发、生产与应用得到了惊人的发展，由于产品附加值高、效益显著，已成为稀土高新技术开发的首要领域。许多稀土氧化物都有很好的荧光性质。用于制造三基色荧光灯荧光粉的原料是纯度大于99.99％的氧化钇、氧化铕、氧化铽和氧化铈等。Eu3+用于红色荧光粉的激活剂，Eu2+用于蓝色荧光粉，现在Y2O3:Eu3+是发光效率、涂敷稳定性、回收成本等最好的荧光粉，再加上对提高发光效率和对比度等技术的改进，故正在被广泛应用。利用纳米氧化钇（Y2O3）和纳米氧化铕（Eu2O3）为原料制备出细颗粒的氧化钇铕（Y2O3:Eu3+）红色荧光粉，用其配制稀土三基色荧光粉时发现：（a）能与绿粉、蓝粉很好地均匀混合；（b）涂敷性能好；（c）由于红粉粒度小、比表面增大，发光颗粒数增加，从而减少稀土三基色荧光粉中红粉的用量，可使成本降低。纳米氧化铽用于三基色荧光粉中的绿粉的激活剂，如纳米氧化物铽激活的硅酸盐基质，在激发状态下均发出绿色光。纳米氧化镝用作荧光粉激活剂，三价纳米氧化镝是一种有前途的单发光中心三基色发光材料的激活离子，它主要由两个发射带组成，一为黄光发射，另一为蓝光发射，掺纳米氧化镝的发光材料可作为三基色荧光粉。
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稀土纳米氧化物及其荧光性质
