读书笔记——Supercritical Fluid Extraction
前言
1822年Cagniard de la Tour发现了临界点。所谓临界点，就是某物质在其最高温度和最大压力下可以存在气-液平衡。在这个温度和压力点下，该物质具有气体和液体的双重性质，既有物质液态的密度，又有气态的粘度和扩散系数。这时，就称之为超临界流体（简称SF或SCF）。目前最常用的超临界流体介质是CO2，另外乙烷、丁烷、戊烷、一氧化二氮、氨、三氟甲烷和水等也可以用作介质。 超临界流体用于分离的最大优势在于它是一种廉价的、低碳环保的分离分析技术，近年来，超临界流体技术在医药、食品、环保化工、材料制备等领域应用广泛。
超临界流体分离用于从咖啡中提取咖啡因就是一个非常经典的实例，超临界状态的CO2具备有机溶剂的溶解度，而且有着更高的扩散系数，更低的粘度和较低的表面张力。再加入1-10%的甲醇以增加溶剂剂型，可以起到非常好的提取效果。本章重点介绍了SCF在天然产物中的提取和分离应用。
Francis 在 1954 年完成了在 25 及 5.5MPa 下由液态二氧化碳和其它两种化合物组成的共有 464个三元系的平衡相图，为后人进行 SFE 提供了理论依据。超临界流体萃取分离是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。在超临界状态下将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和相对分子质量大小不同的成分萃取出来。
超临界萃取的实验流程示意图
冷却水 CO2 低温浴槽 高压泵 预热器 萃取器 产品 分离器 放空CO2
1. 超临界流体萃取技术的特点
传统的天然产物有效成分的提取方法主要有水蒸气蒸馏法和有机溶剂萃取
法，它们均具有明显的缺陷，大量实验研究证实SCF技术相对于传统提取方法具有许多优势其优势特点为：
1.1操作温度低，能较好地使萃取物的有效成分不被破坏，特别适用那些对热敏感性强、容易被氧化分解、破坏的成分的提取与分离；
1.2选择性强，提取完全，在高压、密闭、惰性环境中，能有选择性提取有效成分，提取纯度高，便于后继分离；
1.3具有无毒、无味、不燃、不腐蚀、安全、不污染环境、价廉、能循环使用等特点，特别适合食品、香料、医药等天然产品提取；
1.4萃取工艺简单，提取快，生产周期短，效率高。
2.影响超临界萃取的主要因素
在应用SCF时，必须对影响起萃取效率的各种因素加以考虑，即优化的操作条件下才能使萃取处于最佳状态。萃取压力、萃取温度、时间和样品颗粒大小以及流体流速、萃取物收集方法和夹带剂的应用等都对萃取效果影响较大。
3.超临界萃取在天然活性成分提取中的应用 3.1提取精油
精油是存在于天然产物中的一种复杂混合物，它包含了单萜、倍半萜和其他芳香化合物。由于大多数化合物会高温水解，提取过程中会破坏其风味，SCF提取的压力高、温度低的特点能很好的解决精油水解问题。因此，在过去的几年中，SCF提取精油已经开始替代传统的溶剂萃取，在食品、医药和化妆品行业起到了重要的作用。例如黑胡椒精油萃取、红辣椒中辣椒精油和类胡萝卜素萃取、香芹酚萃取以及希蒙得木种子中萃取荷巴油等都有较好的进展。
3.2提取辣椒素
Perva-Uzunalic等分析不同温度和压力对萃取的影响，认为在压力400bar，温度40℃下萃取辣椒素可以达到最高收率。Duarte等利用SCF提取小米辣中精油和辣椒素的过程中研究了压力的变化对产物萃取速率的影响，得出了该系统下20-22MPa最高萃取率为0.06-0.07cm3/s
3.3提取多酚
茶多酚是从葡萄渣中提取的多酚，SCF方法提取法可以直接得到茶多酚缓冲水溶液，而避免了有机溶剂萃取还需要吸附洗脱的操作，节约了时间的同时避免了对环境的污染。
3.4提取黄酮类
SCF应用于黄酮类化合物萃取时，会加入约10%的乙醇以提高萃取效率。以从银杏叶中提取银杏内酯和黄酮类化合物为例，Chiu和van Beek等分别证明了在同样的温度和压力下，溶剂中加入10%的乙醇后产物的收率明显提高。
3.5提取贯叶连翘
瑞士SITEC Sieber Engineering AG公司在工业级贯叶连翘的提取上应用了SCF分离。得出了在90bar下提取3小时和120bar下提取1小时都可以得到很高的收率（>35%），而且提高温度会起到反效果，降低收率，原因是高温会促使贯叶金丝桃素降解。
3.6提取小白菊内酯
SCF可以提取传统水蒸气蒸馏法不能提取的不易挥发的内酯，特别是利用SCF不同溶剂的分步提取。Smith等就利用纯CO2先提取出小白菊中的挥发性精油，再在溶剂中加入10%的甲醇，提取小白菊内酯，收率达到了80%。
4.总结
超临界流体具有许多不同于一般液体或气体的物理化学特性，因此在萃取和色谱分离中都具有独特的技术优势。近年来，随着超临界流体色谱和萃取技术的研究，从基础数据、工艺流程到实验设备等方面均有了较快的发展。除此之外，超临界流体还可以作为反应物参加化学反应，从而提高反应效率和选择性，还可以与精馏、超声等技术结合起来。
特别是超临界流体色谱分离技术，具有分离效率高、分离时间短、产品质量好及易于与检测器匹配等优点，在诸多领域都可应用。它在分离分析非挥发性大分子、生物大分子、手性对映体以及其他生物工程下游产物等领域有广阔的应用前景。然而，对于超临界流体本身和SFC的理论研究还不够深入，可选择的色谱柱依然有限。但随着人们对超临界流体的更深入研究，超临界流体技术必将得到广泛的使用，给社会带来巨大的社会经济效益。
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