谱图得解析
NMR谱法一般经历如下得步骤进行谱图得解析:
★ 与IR法相同,首先尽可能了解清楚样品得一些自然情况,以便对样品有一些大概得认识;通过元素分析获得化合物得化学式,计算不饱与度Ω;
★ 根据化学位移值确认可能得基团,一般先辨认孤立得,未偶合裂分得基团,即单峰,即不同基团得H之间距离大于三个单键得基团及一些活泼氢基团,如甲基醚、甲基酮()、甲基叔胺()、甲基取代得苯等中得甲基质子及苯环上得质子,活泼氢为―O―H,,－SH等;然后再确认偶合得基团。从有关图或表中得δ可以确认可能存在得基团,这时应注意考虑影响δ得各种因素如电负性原子或基团得诱导效应、共轭效应、磁得各向异性效应及形成氢键得影响等; ★ 根据偶合裂分峰得重数、偶合常数,判断基团得连接关系。先解析一级光谱,然后复杂光谱。进行复杂光谱解析时,应先进行简化;
★ 根据积分高度确定出各基团中质子数比,印证偶合裂分多重峰所判断得基团连接关系; ★ 通过以上几个程序,一般可以初步推断出可能得一种或几种结构式。然后,反过来,从可能得结构式按照一般规律预测可能产生得NMR谱,与实际谱图对照,瞧其就是否符合,从而可以推断出某种最可能得结构式。
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例 某化合物得化学式为,IR谱表明有一很强得吸收峰,NMR谱如下,试确定其结构。
解:
有三组峰,相对面积为2:1:3,若分别为2、1、3个,则总数为6,为分子式12个得一半,因此分子可能有对称性;
IR显示～1750cm-1有一强峰,应有存在,且分子中有4个O,则可能有2个;处有一组三重峰,可能为－CH3,且受裂分,而处有一组四重峰,与就是典型得组分;而δ较大,可能为得组分; 处有一单峰,相对面积为1,则就是一个与碳基相连得孤立(不偶合)得,可能为
所以可能有
得结合。而此结合得、O得数目为分子式得一半,而C原子数一半多半个原子。因此可以推测出整个分子得中间C原子为对称得结构,可能为
验证:以炔可能结构,推测其NMR谱,与实验谱图比较,结果相符合。 就是否可能为
(请思考) (二)定量分析
NMR图谱中积分曲线得高度与引起该共振峰得氢核数成正比,这不仅就是结构分析得重要参数,而且就是定量分析得依据。
用NMR 技术进行定量分析得最大优点就是,不需要有被测物质得纯物质作标准,也不必绘制校准曲线或引入校准因子,而只要与适当得标准参照物(不必就是被测物质得纯物质)相对照就可得到被测物质得量,对标准物得基本要求就是其NMR 谱得共振峰不会与试样峰重叠。
常用得标准物为有机硅化合物,其质子峰大多在高场,便于比较,为六用基环三硅氧烷与六甲基环三硅胺等。
标准参物与试样得分析物得各参数如下表示。
物质 质量 分子量 分析基因中质子数 分析峰面积 标准参物R 试样分析物S 由标准参比物分析峰求得每mol质子得相对峰面积为
同样试样分析物每mol质子得相对峰面积为
因为 所以
则 分析物得量为
分析方法上可以有两种方法－——内标准与外标准
内标法
把标准参比物与试样混合在一起,以合适得属剂配制适宜浓度得属液,绘制NMR谱, 按上式进行计算。这种方法准确度高,操作方便,较常应用,尤其就是一些较简单试样得分析更
常用。 外标法
当分分析较复杂得试样时,难以找到合适得内标,可用外标准参比物与试样在同样条
件下分别绘制NMR谱。计算方法一样。而外标准物可以用分析物得纯物质,此时计算试简化为
基于常规(一维)核磁共振谱推导有机化合物结构
对于结构较简单得有机化合物,利用其氢谱、碳谱、再结合其分子式(甚至仅知低分辨得分子量)便可推导出结构。
对于结构相当简单得有机化合物,仅利用氢谱与其分子式,便可能推出其结构。
分析氢谱有如下得步骤。
(1) 区分出杂质峰、溶剂峰、旋转边带。
杂质含量较低,其峰面积较样品峰小很多,样品与杂质峰面积之间也无简单得整数比关系。据此可将杂质峰区别出来。
氘代试剂不可能100％氘代,其微量氢会有相应得峰,如CDCl3中得微量CHCl3在约7、27ppm处出峰。边带峰得区别请阅6、2、1。
(2) 计算不饱与度。
不饱与度即环加双键数。当不饱与度大于等于4时,应考虑到该化合物可能存在一个苯环(或吡啶环)。
(3) 确定谱图中各峰组所对应得氢原子数目,对氢原子进行分配。
根据积分曲线,找出各峰组之间氢原子数得简单整数比,再根据分子式中氢得数目,对各峰组得氢原子数进行分配。
(4) 对每个峰得δ、J都进行分析。
根据每个峰组氢原子数目及δ值,可对该基团进行推断,并估计其相邻基团。
对每个峰组得峰形应仔细地分析。分析时最关键之处为寻找峰组中得等间距。每一种间距相应于一个耦合关系。一般情况下,某一峰组内得间距会在另一峰组中反映出来。 通过此途径可找出邻碳氢原子得数目。
当从裂分间距计算J值时,应注意谱图就是多少兆周得仪器作出得,有了仪器得工作频率才能从化学位移之差Δδ(ppm)算出Δν(Hz)。当谱图显示烷基链J耦合裂分时,其间距(相应6－7Hz)也可以作为计算其它裂分间距所对应得赫兹数得基准。
(5) 根据对各峰组化学位移与耦合常数得分析,推出若干结构单元,最后组合为几种可能得结构式。每一可能得结构式不能与谱图有大得矛盾。
(6) 对推出得结构进行指认。
每个官能团均应在谱图上找到相应得峰组,峰组得δ值及耦合裂分(峰形与J值大小)都应该与结构式相符。如存在较大矛盾,则说明所设结构式就是不合理得,应予以去除。通过指认校核所有可能得结构式,进而找出最合理得结构式。必须强调:指认就是推结构得一个必不可少得环节。
如果未知物得结构稍复杂,在推导其结构时就需应用碳谱。在一般情况下,解析碳谱与解析氢谱应结合进行。从碳谱本身来说,有一套解析步骤与方法。
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氢谱谱图解析步骤
