Ti－HMS分子筛的制备与催化氧化脱硫性能研究
王广建1，刘英环1，曾 娜1，刘 辉2
【摘 要】以十二胺（DDA）为模板剂，正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，于室温下合成了n（SiO2）/n（TiO2）分别为20，40，80，160的中孔杂原子分子筛Ti－HMS，并用XRD，FT－IR，SEM等对分子筛进行表征，利用噻吩的催化氧化反应为探针反应来评价所制得样品的催化性能，探索了n（SiO2）/n（TiO2）、反应时间、反应温度对样品催化性能的影响。结果表明：所制备样品具有典型的HMS介孔结构，为0.2～0.4mμ的小球。在相同的反应条件下，当n（SiO2）/n（TiO2）＝20时，脱硫率最高，而n（SiO2）/n（TiO2）＝160时，其脱硫率比n（SiO2）/n（TiO2）为40和80的分子筛脱硫率高，表明分子筛钛含量和孔径是影响其催化性能的重要因素；在考察范围内，随着反应温度和时间的增长，脱硫率提高。 【期刊名称】石油炼制与化工 【年(卷),期】2013(044)002 【总页数】4
【关键词】介孔分子筛 Ti－HMS 噻吩 脱硫
全球柴油和汽油中的硫含量标准越来越严格，彻底脱除燃油中的有机硫化物已成为一个至关重要的问题。催化氧化脱硫技术现在是工业上除加氢脱硫之外最有应用前景的技术之一。钛硅分子筛具有独特的催化氧化性能，可以选择性氧化烃类，用钛硅分子筛作为催化氧化脱硫技术的催化剂已经成为国内外竞相研究的热点。
20世纪80年代最早合成了钛硅分子筛［1］，但是这些分子筛孔径很小，对于
燃油中的大分子有机物如噻吩、苯并噻吩等无法达到有效的催化效果［2］，因此国内外的研究者又开辟了中孔分子筛这一领域，如 Ti－MCM［3－4］系列、Ti－HMS等，这种分子筛有较大的孔径和比表面积，对于燃油中的大分子有机硫化物有较好的催化性能，在燃油催化氧化脱硫这一领域有极大发展潜力。噻吩的衍生物由于取代基的电子效应影响强于空间位阻效应，所以苯并噻吩、二苯并噻吩比噻吩更容易被氧化成砜，并且取代基越多，电子效应越强，越容易被脱除［5］，所以氧化脱硫技术对于噻吩的脱除相比于其衍生物来说较为困难。 本研究合成了硅钛比［n（SiO2）/n（TiO2）］分别为20，40，80，160的 Ti－HMS分子筛，采用多种分析手段对其进行表征，并且考察不同条件下其在噻吩催化氧化反应中的催化活性。
1 实 验
1.1 Ti－HMS的合成
将十二胺（DDA）溶于极性溶剂乙醇水溶液［n（EtOH）/n（H2O）＝6.5∶36.3］中，搅拌均匀得A相；将正硅酸乙酯（TEOS）、钛酸丁酯（TBOT）、异丙醇（IPA）混合均匀得B相，在搅拌状态下将B滴入A中，室温搅拌18h，最后得到的反应混合物的组成为n（TEOS）∶n（TBOT）∶n（DDA）∶n（EtOH）∶n（IPA）∶n（H2O）为 1∶ （0.05～0.006 25）∶0.27∶6.5∶1∶36.3。抽滤，洗涤，室温干燥24h，105℃干燥2h，在升温速率3.5K/min条件下升温至550℃后焙烧3.5h。在制备过程中通过改变TBOT的用量，制得硅钛比分别为20，40，80，160的 Ti－HMS样品。 1.2 Ti－HMS分子筛的表征
采用荷兰帕纳科公司生产的X’Pert PRO MPD型X射线衍射仪进行XRD表
征，Cu靶（λ＝0.154 8nm），扫 描 范 围 2θ 为1.5°～10°，步 长0.02°。FT－IR谱测试采用德国布鲁克公司生产的BRUKER TENSOR－27型红外光谱仪，KBr压片法。分子筛的SEM观测采用日本电子公司生产的JSM－6700F型冷场发射扫描电子显微镜，观察Ti－HMS分子筛的晶粒大小、形状形貌、结构等。
1.3 催化氧化反应
将噻吩溶于正辛烷中配成0.2%的模拟油。以H2O2为氧化剂，N，N－二甲基甲酰胺（DMF）为萃取剂。实验步骤为：在50mL三角烧瓶中依次加入10mL模拟油、10mL DMF、0.15g Ti－HMS样品，放入集热式恒温磁力搅拌器中，待温度稳定到60℃后，加入质量分数为30% 的H2O20.15 mL，搅拌3～6h。反应结束后，用电动离心机分离，取上层清液，用SP－6890气相色谱仪分析脱硫后油相中硫含量。
2 结果与讨论
2.1 表征结果
图1为Ti－HMS样品的XRD谱图，与 HMS分子筛的XRD图谱相同，两个样品都在2θ＝2.4°附近有较强的衍射峰，这是标志（100）晶面特征峰，表明Ti－HMS分子筛仍保持着与HMS分子筛相同的孔道结构，Ti的掺杂并没有导致介孔分子筛的孔道结构的崩塌，这种XRD图谱可以表明所制备样品具备HMS型分子筛一种无序蠕虫状孔道结构［6］；但是随着硅钛比的减小，峰强度有所下降，表明钛掺杂一定程度上会导致介孔结构的损失，产物有序度下降。 图2为 Ti－HMS的FT－IR谱图，图中波数450cm－1、813cm－1附近出现的峰分别对应于硅氧四面体中Si—O—Si基团的对称性伸缩振动，波数1
Ti-HMS分子筛的制备与催化氧化脱硫性能研究
