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热力学第一定律
功：δW＝δWe＋δWf
（1） 膨胀功 δWe＝p外dV 膨胀功为正，压缩功为负。 （2） 非膨胀功δWf＝xdy
非膨胀功为广义力乘以广义位移。如δW（机械功）＝fdL，δW（电功）＝EdQ，δW（表面功）＝rdA。 热 Q：体系吸热为正，放热为负。
热力学第一定律： △U＝Q—W 焓 H＝U＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。 热容 C＝δQ/dT
（1） 等压热容：Cp＝δQp/dT＝ （?H/?T）p （2） 等容热容：Cv＝δQv/dT＝ （?U/?T）v 常温下单原子分子：Cv，m＝Cv，mt＝3R/2
常温下双原子分子：Cv，m＝Cv，mt＋Cv，mr＝5R/2 等压热容与等容热容之差：
（1）任意体系 Cp —Cv＝[p＋（?U/?V）T]（?V/?T）p （2）理想气体 Cp —Cv＝nR 理想气体绝热可逆过程方程：
pVγ＝常数 TVγ-1＝常数 p1-γTγ
＝常数 γ＝Cp/ Cv 理想气体绝热功：W＝C1v（T1—T2）＝
?－1（p1V1—p2V2） 理想气体多方可逆过程：W＝
nR?－1（T1—T2） 热机效率：η＝
T2－T1T 冷冻系数：β＝－Q1/W 2可逆制冷机冷冻系数：β＝
T1T
2－T1焦汤系数： μ
??T?H?p?J－T
＝????T??p??＝－? HCp实际气体的ΔH和ΔU： ΔU＝???U???U???H???H???T??dT＋??dV ΔH＝??dT＋?V??V?T??T?P???p??dp? T化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Qp＝QV＋ΔnRT 当反应进度 ξ＝1mol时， ΔrHm＝ΔrUm＋
??BRT
B化学反应热效应与温度的关系：?rHm?T2?＝?T2rHm?T1?＋?T??，1BCpm?B?dT
热力学第二定律
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Clausius不等式：?SA?B—?AB?QT?0
熵函数的定义：dS＝δQR/T Boltzman熵定理：S＝klnΩ Helmbolz自由能定义：F＝U—TS Gibbs自由能定义：G＝H－TS 热力学基本公式：
（1） 组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程：
dU＝TdS－pdV dH＝TdS＋Vdp dF＝－SdT－pdV dG＝－SdT＋Vdp （2） Maxwell关系： ???p???S??＝?? ??V?T??T?V??S???V???＝－?? ??p???T?p??T（3） 热容与T、S、p、V的关系：
CV＝T???S???S? C＝T?? ?p
??T?p??T?V?H????G/T??＝－ 2?T?T??pGibbs自由能与温度的关系：Gibbs－Helmholtz公式 ?单组分体系的两相平衡： （1）Clapeyron方程式：
?Hdp＝Xm 式中x代表vap，fus，sub。 dTT?XVmdlnp?vapHm＝ 2dTRT（2）Clausius－Clapeyron方程式（两相平衡中一相为气相）：
（3）外压对蒸汽压的影响：ln时的饱和蒸汽压。
pgp?g＝Vm?l?pe－p?g pg是在惰性气体存在总压为pe
RT??吉不斯－杜亥姆公式：SdT－Vdp＋dU＝TdS－pdV＋
?nBBd?B＝0
?nBBBd?B dH＝TdS＋Vdp＋?nBd?B
BBdF＝－SdT－pdV＋
?nd?B dG＝－SdT＋Vdp＋?nBd?B
B在等温过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于其Helmbolz自由能的减少。等温等压下，一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs自由能的减少。
统计热力学
波兹曼公式：S＝klnΩ
giNigiNi一种分布的微观状态数：定位体系：ti＝N！? 非定位体系：ti＝? 波
iNi！iNi！
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Nigie－?ikT兹曼分布：＝ －?ikTN?gieiNAgAe－?A/kT在A、B两个能级上粒子数之比：＝ －?B/kTNBgBe波色－爱因斯坦统计：Ni＝分子配分函数定义：q＝ q＝
gie－?－??i－1i－?i/kT 费米－狄拉克统计：Ni＝
gie－?－??i＋1
?geii －?i为能级能量
－?i/kT －?i为量子态能量 e?分子配分函数的分离：q＝qnqeqtqrqv
?n2n2h2?n2XYZ?2＋2＋2? 能级能量公式：平动：εt＝
?8m?abc??h21??转动：εr＝J?J＋1?2 振动：εv＝?v＋?h?
2?8?I?
一些基本过程的ΔS、ΔG、ΔF的运算公式（Wf＝0） 基本过程 理想气体等温可逆过程 任意物质等压过程 ΔS ΔG ΔF ΔFT＝－WR ＝－nRlnVnRln2 V1pnRln2 p1ΔH－Δ（TS）T2V2V1 ?任意物质等容过程 T2CpTT1dT ?T1－S?T?dT ΔU－Δ（TS） ΔU－Δ（TS） ?理想气体绝热可逆过程 理想气体从p1V1T1到p2V2T2的过程 T2T1CVdT T0 ΔH－Δ（TS） ΔH－SΔT ΔH－Δ（ST） ?T2T1－S?T?dT ΔU－SΔT ΔU－Δ（ST） VT1) nRln2＋CVln2 V1T12) nRlnp1T＋Cpln2 p2T1p2V＋Cpln2 p1V13) CVln 3
大学物理化学公式集(傅献彩_南京大学第五版)
