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热力学第一定律
功:δW=δWe+δWf
(1) 膨胀功 δWe=p外dV 膨胀功为正,压缩功为负。 (2) 非膨胀功δWf=xdy
非膨胀功为广义力乘以广义位移。如δW(机械功)=fdL,δW(电功)=EdQ,δW(表面功)=rdA。 热 Q:体系吸热为正,放热为负。
热力学第一定律: △U=Q—W 焓 H=U+pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。 热容 C=δQ/dT
(1) 等压热容:Cp=δQp/dT= (?H/?T)p (2) 等容热容:Cv=δQv/dT= (?U/?T)v 常温下单原子分子:Cv,m=Cv,mt=3R/2
常温下双原子分子:Cv,m=Cv,mt+Cv,mr=5R/2 等压热容与等容热容之差:
(1)任意体系 Cp —Cv=[p+(?U/?V)T](?V/?T)p (2)理想气体 Cp —Cv=nR 理想气体绝热可逆过程方程:
pVγ=常数 TVγ-1=常数 p1-γTγ
=常数 γ=Cp/ Cv 理想气体绝热功:W=C1v(T1—T2)=
?-1(p1V1—p2V2) 理想气体多方可逆过程:W=
nR?-1(T1—T2) 热机效率:η=
T2-T1T 冷冻系数:β=-Q1/W 2可逆制冷机冷冻系数:β=
T1T
2-T1焦汤系数: μ
??T?H?p?J-T
=????T??p??=-? HCp实际气体的ΔH和ΔU: ΔU=???U???U???H???H???T??dT+??dV ΔH=??dT+?V??V?T??T?P???p??dp? T化学反应的等压热效应与等容热效应的关系:Qp=QV+ΔnRT 当反应进度 ξ=1mol时, ΔrHm=ΔrUm+
??BRT
B化学反应热效应与温度的关系:?rHm?T2?=?T2rHm?T1?+?T??,1BCpm?B?dT
热力学第二定律
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Clausius不等式:?SA?B—?AB?QT?0
熵函数的定义:dS=δQR/T Boltzman熵定理:S=klnΩ Helmbolz自由能定义:F=U—TS Gibbs自由能定义:G=H-TS 热力学基本公式:
(1) 组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程:
dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp dF=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp (2) Maxwell关系: ???p???S??=?? ??V?T??T?V??S???V???=-?? ??p???T?p??T(3) 热容与T、S、p、V的关系:
CV=T???S???S? C=T?? ?p
??T?p??T?V?H????G/T??=- 2?T?T??pGibbs自由能与温度的关系:Gibbs-Helmholtz公式 ?单组分体系的两相平衡: (1)Clapeyron方程式:
?Hdp=Xm 式中x代表vap,fus,sub。 dTT?XVmdlnp?vapHm= 2dTRT(2)Clausius-Clapeyron方程式(两相平衡中一相为气相):
(3)外压对蒸汽压的影响:ln时的饱和蒸汽压。
pgp?g=Vm?l?pe-p?g pg是在惰性气体存在总压为pe
RT??吉不斯-杜亥姆公式:SdT-Vdp+dU=TdS-pdV+
?nBBd?B=0
?nBBBd?B dH=TdS+Vdp+?nBd?B
BBdF=-SdT-pdV+
?nd?B dG=-SdT+Vdp+?nBd?B
B在等温过程中,一个封闭体系所能做的最大功等于其Helmbolz自由能的减少。等温等压下,一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs自由能的减少。
统计热力学
波兹曼公式:S=klnΩ
giNigiNi一种分布的微观状态数:定位体系:ti=N!? 非定位体系:ti=? 波
iNi!iNi!
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Nigie-?ikT兹曼分布:= -?ikTN?gieiNAgAe-?A/kT在A、B两个能级上粒子数之比:= -?B/kTNBgBe波色-爱因斯坦统计:Ni=分子配分函数定义:q= q=
gie-?-??i-1i-?i/kT 费米-狄拉克统计:Ni=
gie-?-??i+1
?geii -?i为能级能量
-?i/kT -?i为量子态能量 e?分子配分函数的分离:q=qnqeqtqrqv
?n2n2h2?n2XYZ?2+2+2? 能级能量公式:平动:εt=
?8m?abc??h21??转动:εr=J?J+1?2 振动:εv=?v+?h?
2?8?I?
一些基本过程的ΔS、ΔG、ΔF的运算公式(Wf=0) 基本过程 理想气体等温可逆过程 任意物质等压过程 ΔS ΔG ΔF ΔFT=-WR =-nRlnVnRln2 V1pnRln2 p1ΔH-Δ(TS)T2V2V1 ?任意物质等容过程 T2CpTT1dT ?T1-S?T?dT ΔU-Δ(TS) ΔU-Δ(TS) ?理想气体绝热可逆过程 理想气体从p1V1T1到p2V2T2的过程 T2T1CVdT T0 ΔH-Δ(TS) ΔH-SΔT ΔH-Δ(ST) ?T2T1-S?T?dT ΔU-SΔT ΔU-Δ(ST) VT1) nRln2+CVln2 V1T12) nRlnp1T+Cpln2 p2T1p2V+Cpln2 p1V13) CVln 3
大学物理化学公式集(傅献彩_南京大学第五版)
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