物理化学习题解答(十一)
习题p216~224
1、298K时，2N2O5(g)==N2O4(g)+O2(g)，该分解反应的半衰期t1/2=5.7h，此值与N2O5(g)的起始浓度无关，试求： (1) 该反应的速率常数；
(2) N2O5(g)转化掉90%所需的时间。 解：
(1) 反应的半衰期t1/2与N2O5(g)的起始浓度无关，故为一级反应。
ln2 t1?2k1 ln2ln2?1k1???0.1216ht1/25.7
aln?k1t (2) a?xaln?0.1216ta?0.9a
ln10=0.1216t t=19.1h
.
2、某物质A分解反应为二级反应，当反应进行到A消耗了1/3时，所需时间为2min，若继续反应掉同样多这些量的A，应需多长时间？ 解：
11 ??k2t a?xa 111?4k2??2k21a a?aa3 211?k2t??k2t2aa a?a3 1/2=4/t，t=8min，ta=8–2=6min
3、有反应A→P，实验测得是级反应，试证明：
1[A]0?[A]?kt (1) 2122t1?(2?1)[A]0(2) 2k1212
解：
1d[A]2r???k[A](1)
dtd[A] 1??kdt[A]2
?1[A]2d[A]??kdt
12d[A]2??kdt
1[A]t22?d[A]??k?dt [A]00 2{[A]?[A]0}??k(t?0)
1112 [A]0?[A]2?kt
211112(2) [A]0?{[A]0}2?kt1
222 11212[A]0?[A]0}2?kt1222
12?21 ()[A]02?kt1222 1(2?2)[A]02?kt12 122t?(2?1)[A]1 02k4、在298K时，用旋光仪测定蔗糖的转化率，在不同时间所测得的旋光度αt如
1212下：
t/min αt/(o) 0 6.60 10 6.17 20 5.79 40 5.00 80 3.71 180 300 ∞ 1.40 –0.24 –1.98 试求该反应的速率常数k值。 解：
ln(?t???)??kt?ln(?0?? ?)
t/min 0 10 20 40 80 180 300 ln(αt–α∞) 2.149 2.098 2.050 1.943 1.739 1.218 0.554 由ln(αt–α∞)~t作图，直线斜率–k= –5.20×10-3，速率常数
k=5.20×10-3min-1。
2.22.01.81.6ln(αt-α∞)1.41.21.00.80.60.4050100150200250300斜率= -0.0053t/min
5、在298K时，测定乙酸乙酯皂化反应速率。反应开始时，溶液中酯与碱的浓度都为0.01mol.dm，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下：
-3
t/min 0 3 5 7 10 15 21 25 [OH-]/(10-3mol.dm-3) 10.0 7.40 6.34 5.50 4.64 3.62 2.88 2.54 (1) 证明该反应为二级反应，并求速率常数k值；
(2) 若酯与碱的浓度都为0.002 mol.dm，试计算该反应完成95%时所需的时间及该反应的半衰期。 解：
(1) x/(a–x) =a kt
-3
t/min 3 5 7 10 15 21 25 x/(a–x)(10-3mol.dm-3) 0.351 0.577 0.818 1.155 1.762 2.472 2.937 由x/(a–x)~t作图，得一直线，即证明该反应为二级反应；直线斜率ak=0.11796，反应速率常数k=29.49mol-1.dm3 .min-1
3.02.52.0x/(a-x)1.51.00.50.0斜率=0.117960510152025t/min
(2) 0.95a/(a–0.95a) =a kt 19=0.002×29.49t t=322.14min
6、含有相同物质的量的A、B溶液，等体积相混合，发生反应A+B→C，在反应经过1.0h后，A已消耗了75%；当反应时间为2.0h时，在下列情况下，A还有多少未反应？
(1) 当该反应对A为一级，对B为零级； (2) 当对A、B均为一级； (3) 当对A、B均为零级。 解： A + B
C
t=0 a a 0
t=t a–x a–x x d[A](1) r???k[A][B]0?k[A]
dt dx?kdta?x dln(a?x)??kdt xtdln(a?x)??k?0?0dt ln(a?x)?lna??k(t?0) ln(a?0.75a)?lna??k(t?0) ln(0.25a)?lna??k(1?0)
k?ln(0.25a/a)??ln0.25 ln(a?x)?lna??ln0.25(2?0)
(a?x)/a?0.252?6.25%
d[A]r???k[A][B]?k[A]2(2)
dtdx ?kdt2(a?x)
d(a?x)?1?kdt
xt?1d(a?x)?k?0?0dt
?1?1(a?x)?a?k(t?0)
(0.25a)?1?a?1?k(1?0)
k?3a?1
(a?x)?1?a?1?3a?1(2?0) (a?x)?1?7a?1
1(a?x)/a??14.285% 7d[A]r???k[A]0[B]0?k (3) dtdx?kdt
dx?k?dt?00
x?0?k(t?0)xt 0.75a?0?k(1?0)
k?0.75a
x?0?0.75a(2?0)x?1.5a
(a?x)/a??0.5表明已完全反应。
7、298K时，NaOH和CH3COOCH3皂化作用的速率常数k2与NaOH和CH3COOC2H5皂化作用的速率常数k2′的关系为k2=2.8 k2′。试计算在相同的实验条件下，当有90%的CH3COOCH3被分解时，CH3COOC2H5的分解分数(设碱与酯的浓度均相等)。 解：
x/(a–x) =a kt 0.9a/(a–0.9a)=a k2t
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