氧化石墨烯负载金纳米颗粒SERS活性基底的制备与研究
尤 磊,李利军*,程 昊,赵彦勇,魏慧丹,李彦青
【摘 要】摘 要:本文采用湿化学方法制备具有表面增强拉曼散射活性的氧化石墨烯负载纳米金溶胶:通过以柠檬酸三钠为还原剂,在没有稳定剂、温和的液相反应条件下,同时还原氯金酸和深度氧化的石墨烯,原位制备氧化石墨烯负载金纳米颗粒复合物。利用紫外可见分光光度计、激光粒度分析仪、傅里叶变换红外吸收光谱仪、透射电子显微镜对所制得的氧化石墨烯负载金纳米颗粒复合物进行了表征和分析,并且采用拉曼光谱研究其作为增强试剂的性能。结果表明:所得溶胶在波长为540 nm左右存在较强的吸收峰,粒径分布在50 nm附近范围内;生成的金纳米粒子的大小及其分布受氯金酸用量的影响,并且粒径分布均匀,金纳米颗粒的平均尺寸为20 nm,大量金纳米颗粒均匀地附着在氧化石墨烯的片层之间;氧化石墨烯的含氧官能团大幅降低,氧化石墨烯表面基团大部分被还原;以R6G为探针分子验证其拉曼增强效应,在浓度低至10 nmol/L时依然具有较强的拉曼信号,增强因子达到2.4×105。所以高分散性、高稳定性的氧化石墨烯负载金颗粒溶胶,可作为SERS活性基底(增强试剂),用于快速检测。 【期刊名称】光散射学报 【年(卷),期】2015(027)004 【总页数】6
【关键词】关键词:石墨烯负载纳米金;SERS;局域表面等离子体共振
1 引言
表面增强拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering,简称SERS)光谱作为具有检测灵敏度高(甚至单分子检测)[1-2]、速度快和无损探测等优点的光谱
技术,在分析化学、生物医学、食品安全检测、痕量检测等领域有着非常重要的应用前景[3-4]。最新研究进展表明,SERS 的增强机理主要有电磁场增强和化学增强两种模型,但是普遍认为在实验中所观测到的拉曼散射信号极大的增强主要来自金属纳米结构表面的局域电场增强,形成局域表面等离子共振(LSPR)[5-7]。具体就是指金属纳米粒子的局域等离子激元在入射电场的作用下共振形成的电场相互叠加,导致局域电磁场增强,它是通过吸附在邻近的金属纳米结构表面上的分子由于表面局域等离子激元被激发所引起的电磁场增强,以及吸附分子与金属表面之间发生了化学作用,产生电荷转移,构成拉曼增强的活性点,两者共同作用使被测物质的拉曼散射信号产生极大的增强。表面等离子激元的共振主要依赖于纳米材料的组分、形貌、结构以及耦合情况等所决定,所以被吸附物的吸附模式和基底增强效果直接取决于基底表面微观结构的形态及空间分布。现在已经被发现,当探针分子吸附到粗糙的贵金属表面时,其拉曼散射信号会得到显著增强,能够增加达到103～108倍之多[8-11]。
石墨烯是一种新型碳质纳米材料,它是由碳原子通过sp2杂化在同一平面内紧密堆积成的具有单层二维蜂窝状晶格结构的碳同位素异构体[12]。最近这些年,石墨烯及其新型功能复合材料巨大的应用潜能,特别是将其应用到表面增强拉曼散射基底方向的研究受到了人们越来越多的关注[13]。石墨烯因其具有原子级的表面平整度,表面疏水,化学惰性强,同时等离子激元共振峰处在太赫兹波段范围,使得其成为研究表面增强拉曼光谱增强机制的一种理想平台。Xu等人用石墨烯与金属纳米颗粒相结合构建了透明、柔性和独立的“GSERS tape”[14],具有很强的实用价值。Xie、Ling等人证实在共振拉曼光谱中石墨烯能够淬灭分子荧光[15],石墨烯的拉曼增强因子随着其层数增大而减小,单层石墨烯的增强因子
能达到17,原因是分子与石墨烯之间存在电荷转移(CT)导致化学增强。氧化石墨烯(graphene oxide,GO)是石墨烯的一种重要衍生物之一,两者结构大体相同且特性相似,但也存在部分差异是由于氧化石墨烯表面含有丰富的含氧官能团,如-OH、C=O、C-O-C、-COOH 等。这些功能性基团赋予它特殊的性能,比如亲水性、分散性,与聚合物的兼容性等,使得其有利于吸附更多的探针分子,负载更多的金属纳米颗粒,克服颗粒之间容易团聚的问题。所以可以借助于贵金属等离子激元的电磁场增强和氧化石墨烯的化学增强的耦合作用,构筑基于氧化石墨烯与贵金属纳米粒子复合材料的表面增强拉曼散射活性基底,用来提高探针分子的拉曼散射信号[16-18]。氧化石墨烯负载金纳米复合材料作为一种理想的SERS活性基底,具有稳定性高、分散性好、增强效果明显等优点[19]。本文将介绍一种制备氧化石墨烯负载纳米金颗粒溶胶应用于表面增强拉曼散射光谱,相比较传统的制备方法(分子组装、电化学活化、真空蒸镀,纳米平版印刷、电子束光刻法),具有制备简便、成本低、稳定性好、SERS灵敏度高等优势。
2 实验部分
2.1 试剂与仪器
本文使用的氯金酸、罗丹明6G(R6G)由上海国药集团化学试剂有限公司生产; 柠檬酸三钠、氯化钠、质量分数30%的双氧水由广东汕头市西陇化工股份有限公司生产;上述物质均为分析纯。氧化石墨烯由济宁利特纳米公司生产; 实验中所使用的水均为二次蒸馏水。采用上海江仪仪器有限公司生产的UV-2012型紫外可见双光束扫描分光光度计采集纳米溶胶的紫外-可见吸收光谱,扫描波长范围为200～800 nm;采用日本JEOL 公司生产的透射电子显微镜(TEM)观测石墨烯负载纳米金颗粒的表面形貌特征;采用英国马尔文(Malven)仪器有限公司
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