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第五版物理化学复习资料
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第一章 热力学第一定律
1、热力学三大系统：
（1）敞开系统:有物质和能量交换;
(2）密闭系统：无物质交换,有能量交换； （3） 隔绝系统（孤立系统）：无物质和能量交换。 2、状态性质（状态函数)：
(1)容量性质（广度性质）:如体积，质量,热容量。 数值与物质的量成正比；具有加和性。 (2）强度性质：如压力，温度，粘度,密度。
数值与物质的量无关；不具有加和性，整个系统的强度性质的数值与各部分的相同。
特征：往往两个容量性质之比成为系统的强度性质。 ３、热力学四大平衡:
（1)热平衡：没有热隔壁,系统各部分没有温度差。
（2）机械平衡：没有刚壁，系统各部分没有不平衡的力存在，即压力相同 (3）化学平衡:没有化学变化的阻力因素存在,系统组成不随时间而变化。
（4）相平衡：在系统中各个相(包括气、液、固）的数量和组成不随时间而变化。 4、热力学第一定律的数学表达式：
?U ＝ Q ＋ W Q为吸收的热(+)，W为得到的功(+）。 定容 定温 定压 绝热 Cp,mlnT2T1?Rlnp2p1 得到的功W 0 ?nRTln或p1?p?V p2或nCV,m?T ?nR?T V2 V1nCp,m?T 0 ?nRTln吸收的热Q nCV,m?T VnRTln2 V10 内能增量 nCV,m?T nCV,m?T nCV,m?T ?U?Q?W 焓变 nCV,m?T 0 nCp,m?T nCp,m?T ?H??U?p?V --
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熵变?S TCVln2 T1pnRln1 p2或nRlnTCpln2 T1 V2 V1 亥姆霍兹（定温定容） ?A??U?T?S 吉布斯(定温定压) ?G??H?T?S ??pdV nRTlnp2p1
1２、在通常温度下,对理想气体来说，定容摩尔热容为：
单原子分子系统 CV,m=
3R 25R 26多原子分子(非线型)系统 CV,m?R?3R
2双原子分子(或线型分子）系统 CV,m=定压摩尔热容:
单原子分子系统 Cp,m?5R 27R 2双原子分子(或线型分子）系统 Cp,m?CV,m?RCp,m?多原子分子(非线型)系统 Cp,m?4R 可以看出：
Cp,m?CV,m?R
c' 验常数,与物质和温度范围有2T1３、Cp,m的两种经验公式:Cp,m?a?bT?cT2 (T是热力学温度,ａ,b，c，c’ 是经 Cp,m?a?bT?关）
14、在发生一绝热过程时，由于?Q?0，于是dU??W
理想气体的绝热可逆过程,有:nCV,mdT??pdV ? CV,mlnp2V1T2V2?Cp,mln ??Rln ?CV,mlnp1V2T1V1pV??常数 ?=?T)H ?pCp,m>１． CV,m15、焦耳?汤姆逊系数：?J-T=(--
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?J-T>0 经节流膨胀后,气体温度降低； ?J-T＜0 经节流膨胀后，气体温度升高； ?J-T=0 经节流膨胀后,气体温度不变。
16、气体的节流膨胀为一定焓过程,即?H?0。
１7、化学反应热效应：在定压或定容条件下,当产物的温度与反应物的温度相同而在反应过
程中只做体积功不做其他功时，化学反应所吸收或放出的热,称为此过程的热效应,或“反应热”。 1８、化学反应进度:??n?B?末?n?B?初 （对于产物v取正值,反应物取负值）
??B??rU,?rHm? ??1时,?rUm?0?rH??
19、(1)标准摩尔生成焓(?rHm):在标准压力和指定温度下，由最稳定的单质生成单位物质
的量某物质的定压反应热,为该物质的标准摩尔生成焓。 (２)标准摩尔燃烧焓(?cHm）：在标准压力和指定温度下，单位物质的量的某种物质被
氧完全氧化时的反应焓,为该物质的标准摩尔燃烧焓。
任意一反应的反应焓?rHm等于反应物燃烧焓之和减去产物燃烧焓之和。 ２0、反应焓与温度的关系-－-----基尔霍夫方程
00 ????rH???HB???HA?p????p???p?Cp(B)?Cp(A)??Cp
??T???T???T??Cp?0,???H?T?p?0?H?2???H?1???Cp?T2?T1?
?Cp?0,即产物热容小于反应物热容,则 ???H?T?p?0,即温度升高时反应焓减小。 ?Cp?0,即产物热容大于反应物热容，则 ???H?T?p?0，即温度升高时反应焓增大。 ?Cp?0,或很小时,反应焓将不随温度而改变。
21、基尔霍夫方程的应用： ?H?2???H?1???Cp?T2?T1?
适用条件:温度变化范围不大时,将 ?Cp近似看作常数，与温度无关。
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第二章 热力学第二定律
１、热力学第二定律的经典表述：人们不可能设计成这样一种机器,这种机器能不断循环工
作,它仅仅从单一热源吸热变为功而没有任何其他变化。
2、卡诺循环：
过程１ 保持T2定温可逆膨胀。故Q2??W1?RT2lnV2 V1过程2 绝热可逆膨胀。由于系统不吸热，Q?0,故 W2??U?CV(T1?T2) 过程３ 保持Ｔ1定温可逆压缩。故 Q1??W3?RT1ln过程４ 绝热可逆压缩。故 W4??U?CV(T2?T1) 卡诺热机的效率：??V4 V3?WT2?T1T1? 制冷效率:?? Q2T2T2?T13、卡诺定理：
(1)在两个不同温度的热源之间工作的任意热机，以卡渃热机的效率为最大。否则将违
反热力学第二定律。
（２)卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，而与工作物质无关。否则也将违反热力学
第二定律。
４、热力学第二定律人数学表达式----－－－－克劳修斯不等式 dS??QT
dS是系统的熵变，?Q是实际过程中传递的热，Ｔ是热源温度,
?Q是实际过程中的热T温商。该式的等号适用于可逆过程;大于号适用于不可逆过程。它的含义是:
（1） 假如某一过程的发生将使系统的熵变大于热温商，则该过程是一个不违反热力学第
二定律的、有可能进行的不可逆过程。
（2） 假如某一过程发生时，系统的熵变为热温商相等地,则该过程是一个可逆过程。 （3） dS??QT的过程不可能发生。
（4） 克劳修斯不等式用于孤立系统时，dS?0,即孤立系统中所发生的任意过程总是向着
熵增大的方向进行。
５、熵变的计算:
（1）定温过程中的熵变:?S?Qr?T?nRTlnV2V1?nRlnV2?nRlnp1 TV1p2CpdTT2?Cpln ?T1TT1TT1T2?QrT2CVdTT2???CVln (3）定容过程的熵变：?S??T1TT1TT1（2)定压过程的熵变：?S?T2?Qr??T2--
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?Hn?H （定温定压，两相平衡,可逆） ?TT6、熵是系统混乱度的度量： S?kln? ?是热力学概率，k是玻耳兹曼常数。
(4）相变化的熵变：?S?7、热力学第二定律的本质：一切自发过程,总的结果都是向混乱度增加的方向进行。 8、热力学第三定律:在０K时，任何纯物质的完美晶体其熵值为零。 9、有反应: aA?bB?gG?hH
oooo 熵变计算:?rSmo??gSm(G)?hSm(H)???aSm(A)?bSm(B)? ????10、定温定容的系统－--－----亥姆霍兹函数A (1)定义A?U?TS
（２）??A?T,V?W' 等式表示可逆，不等式表示不可逆。
在定温定容条件下，系统亥姆霍兹函数的减少等系统所能做的最大有效功(绝对值)。 （３)??A?T,V?0 ,表示能够发生的不可逆过程。
??A?T,V?0 ,表示可逆过程(或平衡) ??A?T,V?0
，表示不可能发生的过程
１1、定温定压系统--－--－-----吉布斯函数G （1）定义: G?H?TS?U?pV?TS?A?pV （2)??G?T,p?W' 等式表示可逆,不等式表示不可逆。
在定温定压条件下,系统亥姆霍兹函数的减少等系统所能做的最大有效功（绝对值)。 (3）??G?T,p?0 ,表示能够发生的不可逆过程。 ??G?T,p?0 ,表示可逆过程(或平衡)
??G?T,p?0 ,表示不可能发生的过程 12、热力学的基本公式：
当系统只做体积功不做其他功时
dU?TdS?pdVdH?TdS?Vdp
dA??SdT?pdVdG??SdT?Vdp1３、麦克斯韦关系式: ???T???V???T???p?S??V S??p ????????V???S???p???S?--
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