工业废水中氯化物含量较高,如泡菜行业腌渍废水氯离子浓度可达 1153000mg/L[2],如不加控制直接排入水体,将严重危害水环境、破坏水平衡,影响水质,对渔业生产、农业灌溉、淡水资源造成影响,严重时甚至会污染地下水和引用水源。比如,水中氯化物含量过高时,会腐蚀金属管道和构筑物、妨碍植物生长、影响土壤铜的活性、引起土壤盐碱化(特别是四川地区)、使人类及生物中毒。当水中阳离子为镁,氯化物浓度为 100mg/L 时,即可使人致毒。
2 工业废水氯离子去除技术
氯离子是氯最为稳定的形态,一方面,由于微生物不能利用Cl-,所以不能通过生物法来去除 Cl-,并且废水中氯离子含量会抑制微生物的生长,阻碍生物法处理废水效率,许多研究表明,当废水含盐质量分数在 3%以上时,废水的生物处理效率明显下降;另一方面,因为水中氯离子会对金属产生腐蚀作用,因此废水回用时必须去除过量的氯离子,达到循环水氯化物标准。
目前专门为了去除氯离子使其达标排放而研发的技术是很少的,去除氯离子的目的大致有两种:一是为了使废水能满足后续生物处理生物活性要求;二是为了达到废水回用氯化物含量标准。氯离子去除原理主要有两种:要么被其它阴离子替代;要么同其它阳离子一起去
除。根据不同性质大体归类为四种方式:沉淀盐方式、分离拦截方式、离子交换方式、氧化还原方式。
2.1 沉淀盐方式
采用 Ag+或 Hg+等与 Cl-生成沉淀,再将沉降过滤,从而去除 Cl-.沉淀盐方式主要有化学沉淀法,关于该方法研究也很多。金艳等[3]发明了处理一种氯碱行业高氯含汞废水的系统,由于废水中含氯离子浓度高达 50000-60000mg/L,由于配合作用,汞主要以 HgCl3+与 Hg-Cl2-的非汞离子形态存在,经过一系列处理后,出水汞浓度可达1.5ppb,Cl-也得到了一定的去除。李文歆等[4]利用化学沉淀法做了专业特征废液中氯离子的处理的研究,氯离子去除率高达 90%以上。该法具有操作简单、污染小、去除率高等特点。
化学沉淀法由于要加入沉淀试剂,如硝酸银、硝酸汞等,这些沉淀剂的价格往往较高,导致其工业成本很高,应用不广泛,基本仅限于实验室使用。如果开发价格低廉的沉淀剂,由于化学沉淀法反应过程简单、易操作,所以还是有很大的应用前景的。
2.2 分离拦截方式
主要采用蒸发浓缩、电吸附、膜过滤、溶剂萃取和复合絮凝剂絮凝等方法将 Cl-分离去除。
2.2.1 蒸发浓缩法
对废水升温,由于无机盐类氯化物沸点高于水,最后被浓缩结晶;氯化氢沸点相对较低,同水蒸气等易挥发物质一同被去除。从而实现了氯离子与废水的分离。
江西理工大学材化学院科研人员[5]发明了含铵含氯废水处理并回收利用铵和氯的方法,利用该方法使得铵盐和氯不仅得到有效分离,还能回收利用。该法有效去除了有色金属冶炼过程中含铵含氯废水中氯离子,并实现了经济与环境的统一。泡菜生产过程主要产生的废水类型有腌渍废水、脱盐废水及脱盐水、清洗水、冲洗水等,其中以腌渍废水氯离子浓度可达153000mg/L,对部分量少的废水可采用蒸发法。丁文军等[6]采用三效浓缩设备将盐渍水浓缩至饱和状态,再经结晶、离心分离等工序制得食盐并回用于泡菜腌制。
蒸发浓缩法适合于小水量高浓度的废水,其操作简单,效果明显,在泡菜等行业应用较多;但对于水量较大废水,其成本很高,相比其他处理方法不实用。
2.2.2 电吸附法
电吸附技术结合了电化学理论和吸附分离技术,通过对水溶液施加静电场作用,在电极上加上直流电压,在两电级表面形成双电层,由于双电层具有电容的特性,因而能够进行充电和放电过程,且溶液中离子不发生化学反应。在充电过程中吸附并保存溶液中离子,在放电过程中释放能量和离子,使双电层再生。其目前应用也比较多。
魏鸿礼[7]做了电吸附工艺去除再生水中氯离子的研究,结果表明,含氯离子平均为 307mg/L 的原水,产水平均为 91mg/L,氯离子平均去除率为 70.4%.电吸附法相比电解法,由于不发生化学反应,相对成本较低,且处理效果良好,而在回用水净化中,其相对常规石灰软化法工艺去除氯离子等盐类效果更明显,所以其回用水净化中应用很广。
2.2.3 絮凝沉淀、溶剂萃取法
絮凝沉淀主要利用絮凝剂作用氯离子,将其絮凝以至沉淀去除,如复合絮凝剂;溶剂萃取是利用萃取剂将含氯离子的化合物萃取去除。
汪巍[8]发明了一种用聚合硫酸亚铁对含氯废水进行絮凝沉淀的方法,该方法可把进水为 500~1000mg/L 含氯废水,降低到
0.4mg/L以下。雷春生等[9]发明了一种由有机酸和无机盐复配而成的复合除氯剂,实验表明,该法可去除 99.9%以上的氯离子。
絮凝沉淀和溶剂萃取受试剂 * ,溶剂萃取仅适用于小水量情况,更多应用于实验室;絮凝沉淀法在其成本较低的情况下,可能可应用于较大水量氯离子的去除,但目前应用并不广泛。
2.3 离子交换方式
采用离子交换剂与氯离子进行交换替代氯离子,利用该方式的方法有离子交换树脂法、水滑石法等。值得说明的是水滑石法,由于水滑石(LDHs)的结构特点使其层间阴离子可与各种阴离子,包括无机离子、有机离子、同种离子、杂多酸离子以及配位化合物的阴离子进行交换。
胡静等[10]也研究了焙烧镁铝碳酸根水滑石(CLDH)对废水中氯离子的去除效果。实验表明,Cl-的去除率可达 97%.水滑石法目前研究较多,其对氯离子的去除效果也较好,但多停留在实验阶段,工程应用很少。离子交换树脂法用复床或混床,将氯离子去除,属传统工艺,设备投资较低,但阴离子交换树脂容易饱和,需要再生。
2.4 氧化还原方式