名姓校学场赛号名报区治自市省区赛2019年第22届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）备用试卷 2019年10月19日 9:00-12:00
题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 总分 满分 8 11 11 10 12 12 8 6 10 12 100 得分 评卷人 ? 竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷(背面朝上)放在桌面上，立即起立撤离考场。
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H相对原子质量He1.0084.003BCNONe6.9419.012LiBeF10.8112.0114.0116.0019.0020.18NaMgAlSiPSClAr22.9924.3126.9828.0930.9732.0735.4539.9539.10KCaScTiVGeAsKr44.9647.8850.94CrMnFeCoNiCuZnGaSe69.72Br40.0852.0054.9455.8558.9358.6963.5565.3972.6174.9278.9679.9083.80RbSrYZr NbMo Tc RuRhPdAgCdInSnSbTe I Xe85.4787.6288.9191.2292.9195.9498.91101.1102.9106.4107.9112.4114.8118.7121.8127.6126.9131.3CsBa132.9137.3La-PoAtRnLuHf TaW Re IrPt AuHgTl PbBi178.5180.9183.9186.2Os190.2192.2195.1197.0200.6204.4207.2209.0[210][210][210][222]Fr[223]Ra[226]Ac-LrRfDbSgBhHsMt
第1题（8分）X是碘一氧系中研究得最多的稳定化合物，白色粉状固体，分解温度573K，相对分子
质量334。在343K时能将一氧化碳定量地转变为CO2，这一性质被用于合成氨厂中测定合成气中CO的含量。
1—1写出X的化学式及其热分解反应方程式
I2O5 2I(1分）2O52I2+5O2（1分） 1—2写出X与CO反应的化学方程式，并简述X能用于测定合成气中CO含量的理由。
I2O5+5CO5CO2+I2 (1分)因该反应完全定量进行,用碘量法以NaCO含量.(1分)2S2O3滴定反应释出的I2,即可定量测定合成气中 1—3画出X的分子结构示意图
OOIOI(2分)OO 1—4 X的水溶液中添加盐酸并将逸出的气体通入氯仿中得化合物Y，Y是制造一种灭火器的原料，写
出上述两步反应的化学方程式。
2HIO3+10HCl=I2+5Cl2+6H2O或HIO3+5HCl=ICl3+Cl2+3H2OCl2+CHCl3=HCl+CCl4或Cl2+2CHCl3=2CCl4+H2(1分)(1分) 2-
第2题（11分）钯是一种重要的贵金属，自然界中常以伴生矿和二次形态存在，提取、分离、提纯和回收工作显得很为重要，溶剂萃取法易实现工业化作业，萃取剂容易回收利用。回收钯的中间物常以PdCl4形态存在于溶液中，利用某些含硫萃取剂可以有效地将钯与其它贵，贱金属分离，如二丁基硫醚（以A表示）的煤油溶液对钯（Ⅱ）的萃取率＞99.9%,而此时钯和铂的分离系数达到1578,与铜、铁和镍等的分离系数均高于7500，可有效地将贱金属分离。图1是在固定酸度、钯浓度、A浓度和相比的条件下lgD~lg[Cl]的关系，图2是在固定酸度、钯浓度、Cl浓度和相比时lgD~lg[A]的关系。整个萃取过程中钯（Ⅱ）的配位数和温度保持不变。（注：D为分配系数，其值指有机相中金属组分浓度与平衡水相中金属组分浓度之比）
--
2—1 推断萃取配合物的化学组成（列出推断过程）及写出萃取钯的化学反应方程式。 设萃取剂A萃取钯（Ⅱ）的化学反应方程式为： PdCl42-+nA(0)(w)PdClxPdClxnA(0)+(4-x)Cl-(w)Kex=nA(0)][Cl]-4-x(w)n[PdCl42-][A](0)(w)（2分） 按分配比定义，则 kex=D*整理后得 [Cl-]4-x(w)[A]n(0) nD=Kex*[A](0)*1[Cl-]4-x(w)（1分） lgD=lgkex+nlg[A]-(4-x)lg[Cl-]在恒定温度下lgKex为常数。根据图1和图2可求出直线斜率分别为 -1.9和2.1 ，取整数为-2和2，故x=2,n=2 （2分） PdCl42-(w)+2A(0)PdCl22A(0)+2Cl-(W) （1分） 2—2 写出萃取配合物的结构式及其异构体。
ClPdClAClPdAAACl 每个结构式（1分） 2—3 简述A能高效萃取钯的原因。 根据SHAB法则，Pd（Ⅱ）属软酸，S原子属软碱，匹配性好，形成的配合物很稳定。（1分） 其次，萃合物为中性配合物，根据相似相溶原理，有利于萃取反应进行。 （1分） 2—4萃取过程属什么反应类型。 配体取代反应 （1分） 第3题（11分）
3—1 PCl3和NH3在CHCl3中于195K时生成A物质，A不稳定在稍高温度下即分解为一种不溶于液氨、氯仿等溶剂中的黄色无定形物质B，B中含磷68.89%。写出生成A的化学反应方程式和A分解为B的反应方程式，画出B的路易斯结构式。
PCl3+6NH3=P(NH2)3+3NH4ClP(NH2)3(1分)PN(1分)(分)PN+2NH3 1 3—2 POCl3和NH3作用生成一种易溶于水的晶体C，它在NaOH溶液中水解浓缩得化合物D，D于483K时置于真空条件下发生缩合反应生成E，数天后将E在水中重结晶得到含十个结晶水的盐类F，F和十水焦磷酸钠是等电子体。
（1）写出POCl3和NH3作用生成C的反应方程式。
POCl3+6NH3=PO(NH2)3+3NH4Cl (1分)（2）写出C在NaOH溶液中水解生成D的反应方程式。
PO(NH2)3+2NaOH=Na2PO3(NH2)+2NH3 (1分)（3）写出D转变为E的反应方程式，画出E的阴离子结构简式。
OO 4-2Na2PO3(NH2)=Na4P2O6(NH)+NH3(1分)O=PONHP=OO(2分) 3—3过氧化氢作用于冷的饱和的硫代硫酸钠溶液，冷却后得一种含硫为40.37%的固体，写出化学反应方程式及其阴离子结构。
2Na2S2O3+4H2O2=Na2S3O6+Na2SO4 +4H2O(1分) （2分） 第4题 (10分) 锂电池广泛用于手机、数码相机及便携式电脑中。锂电池的负极通常由金属锂构成，正极由二氯亚砜和碳材料构成。此种锂电池在放电时有气体产生。
4-1 写出锂电池放电时的负极反应、正极反应及总反应。 负极:4Li?4Li?4e? (1分) 正极: 2SOCl2?SO2?S?4Cl??4e? （1分） 总反应:4Li?2SOCl2?4LiCl?S?SO2 （2分） 4-2
从下面所给电对中选择合适的电对，利用其标准电极电势计算电池反应的标准电动势。
E?(Li/Li?)??3.045V;E?(Cl2/Cl?)?1.360V;
E?(S/S2?)??0.310V;E?(S4?/S)??0.520V E???0.520?3.045?2.525V（2分） 34-3 常温下, 若电池反应系数为整数时的平衡常数为1.0×10 Pa，求所产生气体的平衡分压。 Kp?PSO2?1.0?103Pa （2分） 4-4 该反应的熵是增加还是减少？反应是否自发进行？ 该反应的熵增加（1分）。反应自发进行（1分）。 第5题（12分）锌铝合金的主要成分有Zn、Al、Cu、Si和Fe等元素。称取该合金样品1.1255g，用HCl和H2O2溶解、煮沸除去过量H2O2后过滤，滤液定容于250mL容量瓶中。按下列步骤测定各组分含量： 5-1用移液管移取50.00mL滤液于250mL碘量瓶中，控制溶液的pH=3～4，加入过量KI溶液，用6.45mL
0.01122mol?L?Na2S2O3溶液滴定至终点。写出碘量瓶中发生的化学反应方程式；溶液的pH太低或过高对分析结果有何影响？该滴定反应可用什么指示剂指示终点；计算合金中Cu的质量分数；
1
2Cu2+ + 4I? = 2CuI + I2
2+
(1分) I2 + 2S2O3
2?
= 2I? + S4O6
2?
(1分)
pH太低，I?易被空气氧化，使结果偏高； (1分) pH过高，Cu易水解，I2易岐化，使结果偏低。 (1分) 可用淀粉溶液为指示剂。 (1分)
nCu?2nI2?nS2O42??cS2O42??VS2O42??[6.45?0.01122]mmol?0.0724mmol (1分)
wCu0.0724?10?3?63.55??0.0204 (1分)
50.001.1255?250.00
5-2另取25.00mL滤液于250mL锥形瓶中，加入过量的EDTA溶液，煮沸稍冷后加入适量六次甲基四胺调
pH=5～6，再过量5mL，用Zn标准溶液滴至指示剂刚好变色，然后加入过量NH4F煮沸，再用0.03245mol?L?Zn标准溶液22.50mL滴至终点。计算合金中Al的质量分数；说明加入过量NH4F的作用；解释为何前后两次用Zn标准溶液滴定。若三次平行测定Al的质量分数分别为0.1758、0.1748和0.1752mL，计算结果的相对平均偏差。
2+
1
2+
2+
wAl?22.50?10?3?0.03245?26.98 (2分) ?0.175025.001.1255?250.003
4
加入过量NH4F是为了把与Al配位的EDTA置换出来： AlY? + 6F? = AlF6? + Y? (1分) 第一次Zn标准溶液滴定是为除去多余的EDTA；第二次Zn标准溶液滴定被NH4F 置换出来的EDTA；根据第二次n(Zn)? n(EDTA) ? n(Al) ? w(Al) (1分)
x?0.1758?0.1748?0.1752?0.1753
3?0.002?2‰
2+
2+
2+
0.0005?0.0005?0.00013dr?0.1753 (1分)
第6题 (12分) LiMO2（M为过渡金属）晶体是良好的导电材料，属六方晶系。其中Li在晶胞的顶点，三个M原子在六棱柱的三个不相邻的三角形的中线上并位于1/2的高度上，O原子也在这条中线上但高度分别为1/4和3/4。
6-1 试画出LiMO2的一个晶胞。
（4分） 6-2 写出Li, M及O原子的分数坐标。 Li(0,0,0) M(121121123，，) O(，，) O(，，) （各1分，共4分） 3323343346-3 这个晶胞中O原子占据的是什么空隙？占据率是多少？ 两个四面体空隙（1分），占据分数为100%（1分） 6-3 这个晶胞中O原子占据的是什么空隙？占据率是多少？
Li在MO2组成的平面层间运动，形成二维导体。 （2分） 第7题 (8分) CaWO4是一种无机发光材料，属四方晶系，晶胞参数为a=525pm,c=1135pm,相当与由二个小立方体组成。上下两底面的8个顶点是WO4，上面小立方体的3个面心是WO4，下面小立方体的3个面心是WO4，Ca填在上下二个小立方体的其余面心位置上，4个侧棱中点为Ca。 7-1 试画出CaWO4的一个晶胞。晶胞中有几个结构基元，结构基元是什么？ 晶胞中有4个结构基元（1分）； 2-2+
2+
2-2-+-结构基元是CaWO4（1分）。 7-2 推测其发光机理。
WO4为变形的扁平状变形四面体，为发光中心（3分）。 2-（3分） 第8题（6分）化合物A,B,C 都具有分子式C5H8 ,它们都能使溴的四氯化碳溶液褪色。A与硝酸银氨溶液作用可生成沉淀，B,C不能，当用热的高锰酸钾溶液氧化时，化合物A得到丁酸和二氧化碳，化合物B得到乙酸和丙酸，化合物C得到戊二酸。试写出A,B,C的结构式。
2019年全国高中化学竞赛初赛备用试题 - 图文
