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§15混凝 §15?1混凝机理
混凝就是水中胶体粒子及微小悬浮物的聚集过程（包括凝聚、絮凝） 个方面的问题：
，这一过程涉及三
1. 胶体粒子的性质； 2. 混凝剂在水中水解物种；
3. 胶体粒子与混凝剂之间的相互作用。
一、水中胶体稳定性
定义：胶体粒子在水中能够长期保持悬浮状态而不能沉淀的性质，称胶体稳定性。
在胶体化学中，高分子溶液可说是稳定系统。粘土类胶体及其它憎水性胶体都不是真正 稳定系统。但从水处理角度而言，凡沉降速度十分缓慢的胶体粒子和微小悬浮物， 是稳定的。
胶体稳定性分为“动力学稳定”和“聚集稳定”两种。
均被认为
1. 动力学稳定：指颗粒布朗运动对重力的影响能力。和颗粒大小有关。 对于大颗粒，各方向的撞击力
相等，相互抵消，颗粒在自重作用下沉淀。 对于小颗粒，由于撞击平衡的机率很小，微粒在水中作不规则运动，呈分散状态。
（布朗运动的平均动能 Eb = 1.5 KT ） K ――波兹曼常数；T ――水的势力学温度。
2. 聚集稳定：指胶体粒子之间因表面同性电荷相斥或水化膜的阻碍作用， 而使胶粒不
能相互聚集的特性。
颗粒小，比表面积大，从而表面能很大， 倾向。但由于颗粒表面同性电荷的斥力作用， 果将胶体粒子表面同性电荷或水化膜消除， 从而动力学稳定性也被破坏，沉淀就会发生。
对于憎水性胶体，聚集稳定性主要决定于胶体颗粒表面的动电位，即 高，同性电荷斥力越大，两颗粒接触困难。
金属氢氧化物胶体、胶核带正电。
大于吸附作用
在布朗运动作用下，颗粒间有相互吸附聚集的 或水化膜的阻碍使这种自发聚集不能发生。
如
使失去聚集稳定性，小颗粒便互相聚集成大颗粒， 因此，胶体稳定性，关键在于聚集稳定性。
:电位。匚电位越
天然水中胶体杂质通常是负电胶体，
扩散层
如粘土,
细菌，病毒，藻类，腐殖物等。
粘土 ?电位=-15~-40 mV 细菌电位=
-30~-70 mV -10~-15 mV
正电荷离子浓度高、陡
藻类'电位=
胶粒表面电位（胶体 表现的电位）
?总电位（热力电位）
胶粒表面负电荷与扩
15-］胶佯取电层结恂示意
由于水中杂质成份复杂， 存在条件不同，同 一种胶体所表现的
电位很不一致。若粘土
上吸附着细菌， 电位就高。
散层正电荷正好中和
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'电位的测定 ①传统电泳法
k 二 u HD
(mV)
电泳速度; 液体粘度；
n——3.14159; D ――溶液介电常数； H ――电场强度梯度；
K —— 微粒形状系数，对球体，
虽然胶体的
K = 6。
②激光多普勒电泳法 较先进的方法。可快速同时测出 '电位值和电泳速度。
电位是导致聚集稳定性的直接原因，但研究方法却可从两胶粒之间相互作
用力及其之间的距离关系来进行评价。德加根（ 互作用能的角度，阐述胶粒相互作用理论，简称
Derjaguin ）、兰道（Lan don）（苏联，1938
DLVO理论。
年独立提出〕，伏维（Verwey）、奥贝克（Overbeek）（荷兰，1941年独立提出），各自从胶 粒之间相
认为当两胶粒相互接近以 至双电层发生重叠时， 如图（a） 便产生静电斥力，静电斥力与两 胶粒表面间距x有关，用排斥势 能ER表示。随X增大，ER按指 数关系减小。然而，相互接近的 两胶粒间，除了静电斥力还存在 着范德华引力。同样与 X有关。 吸引势能用EA表示。EA与x的 二次方成反比。将ER与EA相加 即为总势能E。相互接近的两颗 粒能否凝聚，决定于总势能 E。
由图可知：当两胶粒表面间距 oa < x < oc时，ER占优势，x = ob时，排斥势能最大，用
Emax表示，称排斥能峰。
当x < oa或x > oc时，吸引势能均占优势。不过， 趋势，但由于存在排斥能峰这一屏障，两胶粒仍无法靠近。
只有当x < oa时，EA随x减小而急剧增大，凝聚才会发生。 要使x < oa，布朗运动的动能首先要克服排斥能峰
x > oc时虽然两胶粒表现出相互吸引
Emax才行。
实际上，布朗运动动能（Eb） << Emax （几百倍~几千倍）。两胶粒之间距离无法缩短至 oa以内，故胶体处于分散稳定状态。
用DLVO理论阐述典型憎水胶体的稳定性及凝聚机理与叔采-哈代法则是一致的。并 可进行定量计算。其正确性已得到一些化学家的实验证明。
水化膜作用:除静电斥力外，水化膜作用往往也是重要因素。对憎水胶粒（如粘土胶体） 的水化作用对聚集稳定性影响不大。一旦胶体的
电位T 0，水化作用也随之消失。但对典
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型的亲水胶体(有机物或高分子物质)而言，水化作用却是胶体聚集稳定性的主要原因。
水化膜形成:水是极性分子，由于水分子的取向作用， 强 烈吸附在亲水胶粒表面的极性基团上，
使粒子周围包裹一层较
■ - - .
厚的水化膜，阻碍胶粒互相靠近。因而使范德华引力不起作用。 实践证明，虽然亲水胶体也存在双电层结构， 稳定性的影响远小于水化膜的影响。 不能用DLVO理论予以描述。
二硫酸铝在水中的化学反应
3 + Al 2 ( SO4) 3 ? 18H2O,是常用混凝剂之一。溶于水后立即离解出铝离子 (水合离子)
但?电位对胶体
因此亲水胶体的稳定性尚
[AI(H 20)6]，
Al S0 18HO H20 > 2AI^ 3SO2- 18HO
2
4 3
2
2
Al 3+经水解，聚合或配合反应可形成多种形态的配合物或聚合物以 及氢氧化
铝。各种物质组分的含量多少以至存在与否，决定于铝 离子水解时的条件，包括水温、 pH
值、铝盐投加量等。水解产物
的结构形态主要取决于羟铝比 [0H]/[AI] -------- 每摩尔铝所结合的
(0H )摩尔数。P256表15 - 1列出近年来有关专家的研究结果， 铝离子水解、聚合反应的
几种形式。
AI
J +
3+
Al3 H0= Al OH 2 H
2
一级水解 二级水解
三级水解对混凝有利
例：Al OH 2 H20二 Al OH 2 H
Al OH H0 二 Al OH 4 ：；H
2
2
3
0H-羟基具有桥鍵性质
以上反应与pH有关。降低[H+]浓度，反应易向右进行。
随着OH- f电荷J，最终生成 Al(OH) 3沉淀。 当pH < 3~4时，水解基本不进行，在水中以 Al 3+存在；
2+
+
pH < 4~5 时，一、二级水解，以 Al(OH) 、Al(OH) 2 存在； pH < 6~7时，三级水解，主要形成
羟基桥联： 当pH值较低时：
Al(OH) 3沉淀。
Al 0H 2 ： AI3 ?二 AI - 0H - AI 3
、二级水解产物进行缩聚:
单核羟基配合物
AI(OH) 2+ + AI(OH) 2+ = [ Al
OH
AI ] 4+
双核羟基配合物
进一步还杨缩聚成
[Al 3(0H) 4]5+、[Al 13(OH)32]7+……
多核羟基配合物
缩聚反应的结果，使铝离子聚合度增大，电荷升高。因此还要进行水解。
AI3 0H 4 5 出0= AI3 0H 5^ H
水解结果：聚合度没变，电荷降低了，只是羟基增加了
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??? pH J高电荷低聚合度为主，以电中和脱稳凝聚作用为主，吸附架桥絮凝次之，混凝 效果不理想。 pH f低电荷高聚合度为主，以吸附架桥作用为主，电中和脱稳凝聚次之，混凝效果 好。
三、混凝机理
混凝剂对水中胶体粒子的作用机理有三种：即电性中和、吸附架桥、网捕和卷扫作用。 究竟哪种作用为主？取决于混凝剂种类和投加量、水中胶体粒子的性质、含量以及水的 pH
值。有时三种作用同时发生，有时仅其中一种或两种机理起作用。
1.电性中和
通过加入电解质（中和电性），压缩双电层，降低排斥能峰 Emax，导致胶粒间相互聚集
的作用机理，称电性中和作用机理。
由于Eb<< Emax，使胶体稳定。从 Eb = 1.5KT知，提高水温，可使 Eb>Emax，从而使胶 粒脱稳、凝聚、沉淀。但要浪费很多能量，不可能。
办法：通过投加电解质（混凝剂）为办法，降低 Emax^减小'电位T降低静电斥力，
压缩扩散层厚度，使得'电位f 0。
当-=0时，称等电状态，这时排斥势能消失。 实际上，只要将?电位降至一定程度（如 =-k），使Emax =
0，胶粒便发生聚集作用。
滑动面
-负离子 ■+原有正离子
4投加正离子
距离
一
亠
xk称临界电位。
根据叔采-哈代法则， 高价电解质压缩双电层远比低价电解质有效， 对负电荷胶体：脱
稳所需不同价数正离子浓度之比为：
M 1： M21： M3 丄1：」:-
\\2）⑶
在水处理中，压缩双电层作用机理不能解释混凝剂投量过多时胶体重新稳定的现象， 因
为按这种理论，最多达到
'=0 （如（2）中曲线川），而不可能使胶体电荷符号改变。实际
上,当铝盐投量过多时， 水中原来负电荷胶体可变成正电荷的胶体。 这是由负电胶核直接吸 附过多的正电荷聚合离子的结果， 这种吸附力并不是单纯的静电力，
一般认为还存在范德华
力、氢键及共价键等。
在水处理中，一般均投加高价电解质（如三价铝、铁盐）或聚合离子，以铝盐为例， 当pH < 3时，Al
3+
才起压缩双电层作用；
pH >3时，水中便出现多核羟基配合物，这些物质往往会吸附在胶体表面，分子量越 大，吸附越
强。
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体固面表核胶{
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2.吸附架桥
对于高分子混凝剂，如聚丙烯酰胺（ 度大，对于胶体颗粒具有强烈的吸附作用。
3#混凝剂），AD（S0）3、FeCb等，分子量大，链长
通过吸附架桥而使颗粒逐渐变大。 高分子阳离子型聚合电解质具有电中和、 吸附架桥双
重作用，非离子（不带电荷）或阴离子型（负电荷）聚合物只能起吸附架桥作用。
混合+凝聚（聚集）+絮凝=混凝
电中和、压缩双电层 +吸附架桥=混凝
3. 网捕或卷扫
当铝、铁盐混凝剂投量很大而形成大量氢氧化物沉淀时， 可以网捕卷扫水中胶粒，以致产生沉淀分离，称为网捕或卷扫作用机理。基本上机械作用。
这种作用需投加混凝剂量很大，一般在处理低温、低浊水时应用。
根据以上机理，可以解释在不同 pH条件下，铝盐可能产生的混凝机理。
pH < 3 简单的水合铝离子起压缩双电层作用 pH = 4~5 多核羟基络合物起吸附电性中和
pH = 6.5~7.5
多核羟基络合物起吸附电性中和；氢氧化铝起吸附架桥、网捕
天然水体一般 pH = 6.5~7.8
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给水工程教案第4课
