第七章 重量分析法和沉淀滴定法
思考题
1. 沉淀形式和称量形式有何区别？试举例说明之。
答：在重量分析法中，沉淀是经过烘干或灼烧后再称量的。沉淀形式是被测物与沉淀剂反应生成的沉 淀物质，称量形式是沉淀经过烘干或灼烧后能够进行称量的物质。有些情况下，由于在烘干或灼烧过程中 可能发生化学变化， 使沉淀转化为另一物质。 故沉淀形式和称量形式可以相同， 也可以不相同。 例如：BaSO4, 其沉淀形式和称量形式相同，而在测定
Mg2P2O7。
2．为了使沉淀定量完全，必须加人过量沉淀剂，为什么又不能过量太多 ?
Mg2+时，沉淀形式是 MgNH4PO4· 6H2O，灼烧后所得的称量形式却是
答：在重量分析法中，为使沉淀完全，常加入过量的沉淀剂，这样可以利用共同离子效应来降低沉淀 的溶解度。沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来确定。若沉淀剂不易挥发，应过量 等， 反而使沉淀的溶解度增大。
3．影响沉淀溶解度的因素有哪些？它们是怎样发生影响的？在分析工作中，对于复杂的情况，应如 何考虑
20%~50%；若沉
淀剂易挥发， 则可过量多些， 甚至过量 100%。但沉淀剂不能过量太多， 否则可能发生盐效应、 配位效应
主要影响因素 ?
答：影响沉淀溶解度的因素有：共同离子效应，盐效应，酸效应，配位效应，温度，溶剂，沉淀颗粒 大小和结构等。共同离子效应能够降低沉淀的溶解度；盐效应通过改变溶液的离子强度使沉淀的溶解度增 加；酸效应是由于溶液中 H+浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响来影响沉淀的溶解度。若 沉淀是强酸盐， 如BaSO4，AgCl等，其溶解度受酸度影响不大， 若沉淀是弱酸或多元酸盐 [ 如CaC2O4、Ca3(PO4) 2] 或难溶酸(如硅酸、钨酸)以及与有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显著。除沉淀是难溶酸外，其他 沉淀的溶解度往往随着溶液酸度的增加而增加；配位效应是配位剂与生成沉淀的离子形成配合物，是沉淀 的溶解度增大的现象。因为溶解是一吸热过程，所以绝大多数沉淀的溶解度岁温度的升高而增大。同一沉 淀，在相同质量时，颗粒越小，沉淀结构越不稳定，其溶解度越大，反之亦反。综上所述，在进行沉淀反 应时，对无配位反应的强酸盐沉淀，应主要考虑共同离子效应和盐效应；对弱酸盐或难溶酸盐，多数情况 应主要考虑酸效应，在有配位反应，尤其在能形成较稳定的配合物，而沉淀的溶解度又不太大时，则应主 要考虑配位效应。
4．共沉淀和后沉淀区别何在？它们是怎样发生的？对重量分析有什么不良影响？在分析化学中什么 情况下
需要利用共沉淀？
答：当一种难溶物质从溶液中沉淀析出时， 溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中， 这种现象为共沉淀， 其产生的原因是表面吸附、 形成混晶、 吸留和包藏等。 后沉淀是由于沉淀速度的差异， 而在已形成的沉淀上形成第二种不溶性物质，这种情况大多数发生在特定组分形成稳定的过饱和溶液中。 无论是共沉淀还是后沉淀，它们都会在沉淀中引入杂质，对重量分析产生误差。但有时候利用共沉淀可以 富集分离溶液中的某些微量成分。
5．在测定 Ba2+时，如果 BaSO4中有少量 BaCl 2共沉淀， 测定结果将偏高还是偏低？如有 Na2S04、
Fe2(SO4)3、 2-
BaCrO4共沉淀，它们对测定结果有何影响？如果测定 S042-时， BaSO4中带有少量 BaCl 2、 Na2S04、
BaCrO4、
Fe2(S04) 3，对测定结果又分别有何影响 ?
答：如果BaSO4中有少量 BaCl2共沉淀， 测定结果将偏低， 因为MBaO< MBaSO4。如有 Na2S04、Fe2(SO4) 3、
BaCrO4 共沉淀，测定结果偏高。如果测定 S042-时，BaSO4中带有少量 BaCl2、Na2S04、BaCrO4、Fe2(S04) 3，对
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测定结果 的影响是 BaCl2偏高、 Na2S04偏低、 BaCrO4偏高、 Fe2(S04) 3偏低。
6．沉淀是怎样形成的？形成沉淀的性状主要与哪些因素有关？其中哪些因素主要由沉淀本质决定？ 哪些因
素与沉淀条件有关？
答：沉淀的形成一般要经过晶核形成和晶核长大两个过程。将沉淀剂加入试液中，当形成沉淀离子浓 度的乘积超过该条件下沉淀的溶度积时，离子通过相互碰撞聚集成微小的晶核，溶液中的构晶离子向晶核 表面扩散，并沉淀在晶核上，晶核就逐渐长大成沉淀颗粒。离子形成晶核，再进一步聚集成沉淀颗粒的速 度为聚集速率。在聚集的同时，构晶离子在一定晶格中定向排列的速率为定向速率。如果聚集速率大，定 向速率小，即离子很快地聚集生成沉淀颗粒，却来不及进行晶格排列，则得到非晶形沉淀。反之，如果定 向速率大，聚集速率小，即离子较缓慢地聚集成沉淀颗粒，有足够时间进行晶格排列，则得到晶形沉淀。 其中定向速率主要由沉淀物质本性决定，而聚集速率主要与沉淀条件有关。
7．要获得纯净而易于分离和洗涤的晶形沉淀，需采取些什么措施？为什么？ 答：欲得到晶形沉淀应采取以
下措施：
（1）在适当稀的溶液中进行沉淀，以降低相对过饱和度。
（2）在不断搅拌下慢慢地加入稀的沉淀剂，以免局部相对过饱和度太大。
（3）在热溶液中进行沉淀，使溶解度略有增加，相对过饱和度降低。同时，温度升高，可减少杂质的 吸附。 （4）陈化。陈化就是在沉淀完全后将沉淀和母液一起放置一段时间。在陈化过程中，小晶体逐渐溶解， 大晶体不断长大，最后获得粗大的晶体。同时，陈化还可以使不完整的晶粒转化为较完整的晶粒，亚稳定 的沉淀转化为稳定态的沉淀。也能使沉淀变得更纯净。
8．什么是均相沉淀法？与一般沉淀法相比，它有何优点？
答：均相沉淀法就是通过溶液中发生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂，从而使沉淀在 整个溶液中均匀地、缓慢地析出。均匀沉淀法可以获得颗粒较粗，结构紧密，纯净而又易规律的沉淀。
9 ．某溶液中含 SO42-、 Mg2+二种离子，欲用重量法测定，试拟定简要方案。
答：在溶液中加入 Ba2+生成 BaSO4沉淀，过滤，沉淀烘干、灼烧，称重后利用化学因数计算 SO42-含量。 滤液中加入 （NH4） 2HPO4，将Mg沉淀为 MgNH4PO4·6H2O，过滤，沉淀经烘干、灼烧，得到称量形式
后利用化学因数计算镁含量。
10 ．重量分析的一般误差来源是什么？怎样减少这些误差？
Mg2P2O7。称重
答：一般误差来源有两个，一是沉淀不完全，二是沉淀不纯净。通常采取同离子效应、盐效应、酸效 应、配位效应以及控制体系的温度、溶剂、沉淀颗粒大小和结构等因素来降低沉淀的溶解度，以保证沉淀 完全。同时采用适当的分析程序和沉淀方法、降低易被吸附离子的浓度、选用适当的沉淀条件和沉淀剂、 或再沉淀等措施，以获得纯净沉淀。
11．什么是换算因数 （ 或化学因数 ） ？运用化学因数时，应注意什么问题？
答：待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比值。在运用化学因数时，必须给待测组分的摩尔 质量和（或）称量形式的摩尔质量乘以适当系数，使分子分母中待测元素的原子数目相等。
12 ．试述银量法指示剂的作用原理，并与酸碱滴定法比较之。
答：银量法指示剂有三种： 用铬酸钾作指示剂称为摩尔法， 其作用原理是 在含有 Cl -的溶液中，以K2CrO4
作为指示剂，用硝酸银标准溶液滴定，当定量沉淀后，过量的 沉淀，指示终点的到达。
用铁铵矾作指示剂称为佛尔哈德法， 其作用原理是 在含有 Ag+的溶液中， 以铁铵矾作指示剂， 用
NH4SCN 标准溶液滴定，定量反应后，过量的 SCN- 与铁铵矾中的 Fe3+反应生成红色 FeSCN2+配合物，指示终点
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Ag+即与 K2CrO4 反应，形成砖红色的 Ag2CrO4
的到达。
用吸附指示剂指示终点的方法称为法扬司法，其作用原理是 吸附指示剂是一种有色的有机化合物， 它被吸附在带不同电荷的胶体微粒表面后， 发生分子结构的变化， 从而引起颜色的变化， 指示终点的到达。
13．用银量法测定下列试样中 Cl -含量时，选用哪种指示剂指示终点较为合适 ? （l）BaCl 2 ;（2）NaCl+Na 3P04; （3）FeCl 2;
（4）NaCl+Na
2
S04。
答：（ 1）铬酸钾； （2）铁铵矾； （ 3）吸附指示剂； （4）铬酸钾；铁铵矾；吸附指示剂 14．说明用下述方法进行测定是否会引人误差，如有误差则指出偏高还是偏低？
（1） 吸取 NaCl+H2S04试液后，马上以摩尔法测 Cl-; （2） 中性溶液中用摩尔法测定 Br- ; （3） 用摩尔法测定 pH~8的KI溶液中的 I -;
（4） 用摩尔法测定 Cl -，但配制的 K2CrO4指示剂溶液浓度过稀 ; （5） 用佛尔哈德法测定 Cl -，但没有加硝基苯。
答： （1）偏高.因为在酸性溶液中 CrO42-浓度降低 ,影响Ag2CrO4沉淀形成 ,终点过迟。 （2）无影响
（3）偏低，因为 AgI 沉淀强烈地吸附 I -，致使终点过早到达。 （ 4）偏高，因为 K2CrO4指示剂溶液浓度过稀，致使终点过迟到达。
（ 5）偏低，因为没有加入硝基苯，致使 AgCl沉淀部分转化为 AgSCN沉淀，返滴剂 SCN-用量过多。
15．试讨论摩尔法的局限性。
答：摩尔法只能在中性或弱减性（ pH 6.5~10.5 ）溶液中进行，因为在酸性溶液中 CrO42-浓度降低，影 响
Ag2CrO4沉淀形成，终点过迟。在强碱性溶液中， Cl- 、
Br-等，却不能用 NaCl直接滴定 Ag+.
16．为什么用佛尔哈德法测定 Cl -时，引入误差的概率比测定 Br-或I-时大？
AgNO3会生成 Ag2O沉淀。此外，摩尔法只能用来测定
答：因为 AgCl的溶解度大于 AgSCN，而 AgBr和AgI的溶解度较小，所以用佛尔哈德法测定 Cl -时，引入误 差的概率比测定 Br -或I - 时大。
17．为了使终点颜色变化明显，使用吸附指示剂应注意哪些问题 ?
答：（ 1）由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀微粒表面上，因此应尽可能使卤化银沉淀呈胶体状 态，具有较大的表面积。（ 2）常用的吸附指示剂大多是有机弱酸，而起指示作用的是他们的阴离子，因 此在使用吸附指示剂时，要注意调节溶液
pH值。（ 3）卤化银沉淀对光敏感，遇光易分解析出金属银，使
4）胶体微粒对指示剂离
沉淀很快转变为灰黑色，影响终点观察，因此在滴定过程中应避免强光照射。（
子的吸附能力，应略小于对待测离子的吸附能力，否则指示剂将在化学计量点前变色，但如果吸附能力太 差，终点时变色也不敏锐。（ 5）溶液中被滴定离子的浓度不能太低，因为浓度太低时沉淀很少，观察终 点比较困难。
18．试简要讨论重量分析和滴定分析两类化学分析方法的优缺点。 答：重量分析法和滴定分析法都适用于
常量分析（被测组分含量大于 1%）。
重量分析法 优点：（ 1）无需与标准样品或基准物质进行比较， 因为该法直接用天平称量而获得分析结果。 （ 2）对于高含量组分的测定，准确度较高。缺点： （ 1）操作较繁，费时较多，不适于生产中的控制分析。 （ 2）对低含量组分的测定误差较大。滴定分析法 优点：操作简便，省时快速，准确度也较高，所用仪器 简单，应用范围较广。缺点：需要指示剂和基准物质。
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分析化学课后习题答案第七章
