PTA工艺技术及设备方案

4 工艺技术和设备方案

4.1 工艺技术的比较和选择

4.1.1 国内外工艺技术状况 4.1.1. 概述

精对苯二甲酸（PTA ）是聚酯产品的主要基础原料，目前成熟的PTA 生产技术均采用PX 氧化-TA 精制两步法。

第一步为氧化，使用空气将对二甲苯(PX)液相催化氧化为对苯二甲酸(TA) 。通常采用醋酸为溶剂将PX 分散于其中，以强化反应物的传热和传质，使用钴、锰的醋酸盐为催化剂，使用溴(通常为溴化氢或四溴乙烷)为促进剂，空气为氧化剂，反应同时即有大量TA 颗粒析出，因此反应为气-液-固三相非均相反应。反应器出来的浆料送至结晶器，三段结晶后绝大部分TA 颗粒从溶剂中析出，从第三结晶器出来的浆料送至过滤机(通常选用旋转真空过滤机)将TA 颗粒与母液分离，得到的滤饼经转筒式干燥机进一步干燥，得到的粗TA 产品(CTA) 送至TA 料仓备用。

PX 氧化为链式反应，除了主产物TA 以外，反应过程中还会生成少量其他副产物，其中最主要的杂质是对羧基苯甲醛(4-CBA)，4-CBA 的存在会严重影响TA 的酯化性能，纤维级PTA 要求4-CBA 质量分数在30×10-6 以下。由于4-CBA 与TA 分子结构非常相似，其物理性质亦非常相近，会与TA 产生共结晶，普通物理方法无法将它去除。工业上通过加氢将它还原成对甲基苯甲酸(PT 酸)，常温下PT 酸溶于水，而TA 在常温下几乎不溶于水，这样就可以将4-CBA 巧妙地脱除；同时，加氢还可以将粗TA 中微量苯甲酸、偏苯三酸等影响产品色相的有色杂质去除。

第二步为精制，高温高压下将TA 溶于脱离子水中，在Pd/C 催化剂(金属钯负载于炭上)的作用下加氢以脱除其中的杂质。其主要工艺过程是，将TA 浆料升温加压至285℃和9 MPa(G)，使它全部溶于脱离子水中，在加氢反应器中进行加氢反应。反应器出来的物料经五段结晶后，绝大部分TA 析出，而加氢生成的PT 酸则溶于水中，结晶器出来的浆料经离心分离、再打浆、过滤、干燥即得到PTA 产品。

PX 氧化-TA 精制生产工艺具有以下特点：

4-1

TA 部分以醋酸为溶剂，物料具有较强的腐蚀性，对管道、阀门和机械设备的材质要求较高。

由于此生产过程加工的物料有气、固、液三相，故设备、机械、管道和阀门的防固沉积、防堵塞设计极为重要。

由于PTA 产品对铁等金属含量有严格的要求，所有与工艺物料接触的设备、机械、管道和阀门均需采用不锈钢或复合材质。

工艺过程包括了反应、结晶、过滤、分离、干燥、蒸发和换热等主要化工单元，设备机械种类繁多。

总之，PTA 装置具有流程复杂、易堵塞、强腐蚀性，需要采用大量新工艺和新技术、新装备和新材料。 4.1.1.2 PTA 主要生产工艺

TA 精制工艺发展较为成熟，不同生产商在精制部分生产工艺基本相似，主要区别在于氧化部分。PX 氧化是PTA 生产的核心部分，也是各专利商竞争的焦点所在，氧化部分直接决定TA 生产的产质耗水平。依据氧化反应温度的不同，目前国际上主要PTA 生产工艺可分为：高温氧化工艺、中温氧化工艺、低温氧化工艺。主要的PTA 生产专利技术以BP-Amoco 技术、Invista 技术、日本三井油化(MPC) 技术、Eastman-Lurgi 技术为代表。此外，日本三菱化学(Mitsubishi) 、东芝(Toshiba) 、我国台湾的泽阳、陶氏化学-因卡(DOW-INCA) 和因特奎萨(Interquisa) 也拥有各自的PTA 生产专利技术。其中厦门翔鹭引进泽阳国际工程公司(现已更名为万能国际工程科技公司)PTA 生产技术建设的2 套PTA 装置经扩能后，单套装置产能达到了90 万吨/ 年，在世界所有PTA 生产装置中列第二位，目前该公司正计划将单套装置产能继续扩至120-150 万吨/年。

(1) BP-Amoco 工艺

BP-Amoco 工艺源自中世纪(Mid-Century) 公司(MC)的专利技术，MC 公司1954 年发明了PX 液相空气氧化工艺(以钴、锰为催化剂、溴为促进剂)，大大缩短了反应时间，提高了反应的转化率。美国石油公司(American Oil Company)Amoco 于1956 年从MC 公司购得MC 对二甲苯液相氧化工艺，并在此专利基础上不断改进，1965 年Amoco 公司成功开发了TA 加氢精制生产精对苯二甲酸(PTA) ，实现了PTA 生产工业

4-2

化，去除了高温氧化过程中形成的有害杂质，特别是非常有效地除去了4-CBA 杂质。Amoco 公司率先实现了PTA 生产的大规模工业化，并在全世界范围内推广其专利技术，至20 世纪末，Amoco 工艺在所有PTA 生产工艺中占据绝对优势，世界范围内投产PTA 装置80%以上采用Amoco 工艺。20 世纪80 年代，我国PTA 工业

刚刚起步时，引进装置多采用Amoco 工艺，1989 年投产的扬子石化公司2 套22.5 万吨/年 PTA 装置及1995 年投产的仪征化纤25 万吨/年 PTA 装置均为Amoco 工艺技术。1999 年，Amoco 公司被英国石油(BP)公司收购，其PTA 生产工艺相应改称BP-Amoco 工艺。

(2) Invista 工艺

Invista 工艺即原Du Pont-ICI 工艺。ICI(帝国化学，又称英国卜内门化学工业有限公司即ImperialChemical Industries) 差不多与Amoco 公司同时将PX 高温氧化技术投入生产，但申请专利晚了一步，转而与Amoco 公司结成伙伴关系。ICI 公司于1980 年才由于技术上有独创的改进而获得专利权。DuPont 公司由于在1998 年收购了ICI 的PTA 业务部门从而获得ICI 的PTA 专利技术，收购后，杜邦PTA 工艺称为DuPont-ICI 工艺。2003 年，DuPont 公司将其服装、室内饰材、中间体制造等所有业务剥离给其新成立的公司Invista 公司，同时杜邦公司和美国科氏工业集团(Kochlndustries)公布协议，科氏旗下的KOSA 子公司将出资44 亿美元现金购买杜邦控股的Invista 公司。目前，Invista 工艺由于装置操作更稳定，能耗和物耗更低，单套装置生产能力更大，使它在与其他主流PTA 工艺竞争中占据绝对优势，这一点从我国新建PTA 装置所选用专利技术不难看出。2000 年后，我国新投产15 套PTA 装置，其中有7 套采用Invista 专利，采用BP-Amoco 专利技术的只有3 套，而目前在建的4 套PTA 装置有2 套采用Invista 专利。

(3) 日本三井油化(MPC)工艺

20 世纪70 年代初，日本三井油化公司引进Amoco 公司技术后，在Amoco 工艺基础研究开发了三井-Amoco 技术。其主要特点有：采用反应-脱水2 段塔釜式反应器，中温氧化(185℃)，共沸精馏脱水回收溶剂及低压蒸汽透平回收反应热等技术，工艺流程有其独特之处。1995 年建成投产的新疆乌鲁木齐石化总厂7.5 万吨/年 PTA 装置及2000 年建成投产的天津石化25 万吨/年 PTA 装置采用三井工艺。

4-3

(4) Eastman-Lurgi 工艺

美国Eastman 公司于1969 年独立开发了PX 氧化和提纯技术。其主要特点是采用鼓泡塔反应器，不用搅拌桨，反应温度低(155-165 ℃)，压力小。反应过程缓和，PX 和溶剂乙酸燃烧消耗低，因反应釜内压力低，空压机能耗低。Eastman 生产工艺技术对氧化后的CTA 的后处理与Amoco 有很大的不同。CTA 经一系列工艺处理后进人3 台串联的后氧化器(可称为熟化器)：在较高的温度下使它深度氧化和再结晶，

去除TA 中的4-CBA 和PT 酸等杂质。由最后一级结晶器出来的浆料经过滤、干燥后即得到EPTA 产品。Eastman 的PTA 生产工艺由于省略了加氢精制工段，代之以TA 的熟化工段，得到的产品中4-CBA 含量高于一般的PTA ，称为MTA( 中纯度对苯二甲酸)，2002 年后改名为EPTA 。虽然生产工艺与Amoco 工艺不同，产品品质指标有差异，但作为PET 生产原料效果是相同的。2000 年，鲁奇公司独家买断Eastman 公司的专利技术，与Eastman 公司及相关的公司合作，发挥鲁奇工程公司的优势，以荷兰鹿特丹的沃里丹(Voridian) 工厂为依托，不断优化完善Eastman 的工艺技术。经几年工作，系统性能有所改进，已向外推出EPTA 生产技术。2005 年2 月投产的浙江华联三鑫一期60 万吨/年 PTA 装置就是采用Eastman-Lurgi 的工艺技术。

(5) 因特奎萨(Interquisa)工艺

Interquisa 公司成立于1972 年，原本是西班牙石油公司（CEPSA）与美国石油公司的一个合资企业，从1987 年起成为CEPSA 集团独家经营，是西班牙石油公司（CEPSA）的全资子公司，总部设在马德里，在西班牙（San Roque）经营一所工厂，生产PTA 、DMT 和纯净间苯二甲酸（PIPA）。该PTA 装置引进Amoco 技术，1976 年8 月开工，经过二十多年的稳定生产，在消化吸收Amoco 技术基础上，通过不懈的努力，增加新的工艺步骤、改进设计，不断改进技术，积累了丰富的经验，实现高产量、低能耗、优质和长周期稳定生产。

(6) 陶氏化学-因卡(DOW-INCA) 工艺

DOW 化学公司PTA 技术来源于意大利子公司INCA，DOW 拥有80％股份。INCA 有30 多年的PTA 生产经验，工厂设在Ottana。INCA 技术自身生产能力虽不及Invista 和BP－Amoco，但其技术转让所占市场份额较高，已向6 个国家10 个地区转让PTA 技术，产能超过380 万吨/年。

4-4

近年来，各国专利商围绕降低原辅材料和公用工程消耗、节省投资、提高装置开工率等方面，对PTA 工艺流程、工艺参数及设备等不断进行完善和改进，取得了明显的技术进步，主要表现在以下几个方面：

1) 优化氧化反应条件

对二甲苯氧化是PTA 装置的核心，选择适宜的氧化反应条件，对降低原辅材料消耗、减少副产品生成和提高产品质量、以及整个工艺流程的布局和主要设备材质的选择等影响很大，因此，优化反应条件成为各专利商技术发展的重点之一。虽然各专利商在工艺流程设计、能量利用方式等方面有所不同，对优化的氧化条件认识

也有所区别。各专利氧化反应主要工艺条件详见表4.1-1。表4.1-1 氧化反应主要工艺条件

Eastman -Lurgi 160 0.56 项目 单位 BP-Amoco Invista MPC Interquisa DOW-INCA 氧化反应条件 ℃ 191 1.26 1：2 0.5 201 185 195 1.45 1：2~3 0.5~0.8 200 1.6 1：2 1 氧化反应压力 MPa(G) Co/Mn 摩尔比 1.47 1.06 1：2 2：1 0.5 1 Br/(Co+Mn) 摩尔比

2) 改善加氢精制反应条件

TA 加氢精制是一个气－液－固三相反应系统。工艺要求TA 完全溶解于水，形成均相溶液。但对苯二甲酸在水中的溶解度较小，要想提高反应强度，又使操作经济合理，必须选择合适的反应温度。根据实际经验，各专利商逐步提高了加氢反应温度，增加进料TA 浓度，从而强化了加氢反应条件，降低了脱离子水和能量消耗。例如Amoco 公司将原有加氢反应温度280℃提高到288℃，进料TA 浓度由低于26 ％增加至31％；Invista 公司原有加氢反应CTA 浓度低于28％，反应温度约为280 ℃，通过增加CTA 浓度至30％，并提高反应温度至286℃。

3) 增大母液循环，降低原料和能量消耗

由于对二甲苯吸附分离技术的不断发展，对二甲苯产品的纯度大大提高，从而

4-5