第七章 可逆电池的电动势及其应用
教学目的：
通过本章学习能熟练掌握可逆电池的热力学，能熟练、正确地写出所给电池的电极反应和电池反应并能计算电动势。 教学要求：
明确电动势与?rGm的关系。
熟悉标准电极电势表的应用。
对于所给的电池能熟练、正确地写出电极反应和电池反应并能计算电动势。 明确温度对电动势的影响及了解?rHm和?rSm的计算。
了解电动势产生的机理及电动势测定法的一些应用。 教学重点和难点
电动势和能斯特方程式，用电化学法测定并计算热力学函数平衡常数。 教学方法：
讲授法和讨论法相结合，双边交流 教学用具： 多媒体
教学内容：
第一节 可逆电池和可逆电极
应用热力学原理来研究电池，必须首先区别电池反应是可逆过程还是不可逆过程。当电池的反应是可逆过程时，热力学原理才能应用于研究电池的问题。
一、可逆电池和不可逆电池
根据力学可逆过程的定义，可逆电池必须满足下面两个条件。
1．电极上的化学反应可以向正反两个方向进行，对应的放电反应与充电反应必须互为逆反应。E>E外时作为原电池，发生的是放电反应;E 2．可逆电池在放电或充电时所通过的电流必须无限小，以使电池在接近平衡状态下工作。此时，若作为原电池它能做出最大有用功，若作为电解池它消耗的电能最小。换言之，如果设想能把电池放电时所放出的能量全部储存起来，则用这些能量充电，就恰好可以使体系和环境均恢复原状。 3.电池中没有不可逆的液体接界存在。 只有同时满足上述三个条件的电池才是可逆电池，即可逆电池在充电和放电时不仅物质转变是可逆的（即总反应可逆），而且能量的转变也是可逆的（即电极上的正、反向反应是在平衡状态下进行的）。若不能同时满足上述两个条件的电池均是不可逆电池。不可逆电池两电极之间的电势差E′将随具体工作条件而变化，且恒小于该电池的电动势，此时△G T, p＜－nFE′。 研究可逆电池十分重要，因为从热力学来看，可逆电池所作的最大有用功是化学能转变为电能的最高极限，这就为我们改善电池性能提供了一个理伦依据，另一方面在研究可逆电池电动势的同时，也为解决热力学问题提供了电化学的手段和方法。 例如，某一电化学装置 电极：Zn(s)和Ag(s)＋AgCl(s) 电解液：ZnCl2 溶液 用导线连接电极，则将有电子自Zn 极经导线流向Ag(s)＋AgCl(s)电极。今若将两电 极的导线分别接至另一电池Ex，使电池的负极与外加电池的负极相接，正极与正极相接。 a．若E＞Ex，且E－Ex＝δE（I 很小），电子从Zn 极经E 外流到Ag(s)＋AgCl(s)极。若有1 mol 元电荷的电量通过 负极（Zn 极, 阳极）：Zn(s)?Zn2++2e- 正极（Ag＋AgC1 极, 阴极）： AgCl(s)+2e-?2Ag(s)+2Cl- 总反应为：Zn(s)+2AgCl(s)=2Ag(s)+ZnCl2 b．若E 外＞E，且E 外－E＝δE，电池内的反应恰好逆向进行，有电子自外界流入锌极 （成为电解池） 阴极（Zn 极）： Zn2++2e-?Zn(s) 阳极（Ag+AgC1 极）：2Ag(s)+2Cl-?AgCl(s)+2e- 总反应为： 2Ag（s）+ZnC12?Zn(s)+AgC1(s) 由于以上两个总反应互为逆反应，且在充放电时电流均很小，所以为一可逆电池。 又如，丹尼尔电池 正极：Cu 电极（电解液：CuSO4） 负极：Zn 电极（电解液：ZnSO4） 作为原电池E＞E 外（电池放电） 负极（Zn 极）：Zn(s)-2e-?Zn2+(aq)正极（Cu 极）：2H+(aq)+2e-? H2(g)总反应：Zn＋Cu2+→Zn2+＋Cu 同时，在两溶液接界处还会发生Zn2+向CuSO4 溶液的扩散。 作为电解池E＜E 外（电池充电） 阴极（Zn）： 2H+(aq)+2e-→H2(g)阳极（Cu）：Cu(s)-2e-→Cu2+(aq)总反应：Zn2+ ＋Cu→Zn＋Cu2+ 同时，在两极界面上是Cu2+向ZnSO4 迁移。 因此，整个电池的反应实际上不可逆。但若在两电解液间插入盐桥，则可近似作为可逆电池处理。 二、可逆电极的类型和电极反应 构成可逆电池的电极也必须是可逆电极，即在电极上进行的反应必须是接近平衡态 的。根据反应的不同特点，可逆电极分成以下三类： 1． 第一类电极 将金属浸在含有该金属离子的溶液中达到平衡后所构成的电极称为第一类电极。包括金属电极、氢电极、氧电极、卤素电极和汞齐电极等。 符号：金属电极M | Mz+或Mz+ | M 电极反应：Mz+＋ze-→M 或M－ze-→Mz+ 如Zn（s）插在ZnSO4 溶液中 Zn(s) | ZnSO4(aq) （负极） ZnSO4(aq) | Zn(s) （正极） 电极反应分别为： Zn(s)→Zn2+＋2e- Zn2+＋2e-→Zn(s) 电极上的氧化和还原作用恰好互为逆反应。 氢电极、氧电极和氯电极，分别是将被H2、O2 和Cl2 气体冲击着的铂片浸入含有H+、 --OH.和Cl.的溶液中而构成，可用符号表示如下： 氢电极(Pt) H2 | H+ 或(Pt) H2 | OH-. 氧电极(Pt) O2 | OH-.或(Pt) O2 | H2O, H+ 氯电极(Pt) Cl2 | Cl-. 汞齐电极（如钠汞齐电极） 电极表示式：Na+(a+) | Na(Hg)(a) 电极反应：Na+(a+)＋Hg(l)＋e-→Na(Hg)(a) 式中Na(Hg)齐的活度a 值随着Na(s)在Hg(l)中溶解的量的变化而变化。 2． 第二类电极 将一种金属及其相应的难溶性盐浸入含有该难溶性盐的负离子的溶液中，达成平衡 后，所构成的电极称为第二类电极（也称为难溶盐电极）。包括难溶盐电极和难溶氧化物电极。 难溶盐电极的特点是不对金属离子可逆，而是对难溶盐的负离子可逆。最常用的难溶盐电极有甘汞电极和银-氯化银电极，分别用符号表示： Cl-(a-) | Hg2Cl2(s)＋Hg(l) Cl-(a-) | Ag(s)＋AgCl(s) 现以Ag-AgC1 电极为例考察这种电极的反应。 首先，与金属电极一样，应有反应 Ag+＋e-→ Ag(s)； 同时，难溶盐存在如下平衡： AgCl →Ag+＋Cl-(a-) --所以总电极反应为： AgCl(s)＋e→ Ag(s)＋Cl(a-) 难溶氧化物电极是在金属表面覆盖一薄层该金属的氧化物，然后浸在含有H+或OH. 的溶液中构成。以银－氧化银电极为例： 符号OH.(a-) | Ag(s)＋Ag2O(s) 或H+(a+) | Ag(s)＋Ag2O(s) 相应的电极反应分别为： Ag2O(s)＋H2O＋2e-＝2Ag(s)－2OH-(a-) Ag2O(s)＋2H+(a+)＋e-＝2Ag(s)＋H2O 在电化学中，第二类电极有较重要的意义，因为有许多负离子，如SO42-.，C2O42-等， 没有对应的第一类电极存在，但可形成对应的第二类电极，还有一些负离子，如C1-.和OH-，虽有对应的第一类电极，也常制成第二类电极，因第二类电极较易制备且使用方便。 3． 第三类电极 又称氧化-还原电极，由惰性金属（如铂片）插入含有某种离子的不同氧化态的溶液 中构成电极。 应当指出：任何电极上发生的反应都是氧化或还原反应，这里的氧化还原电极是专指不同价态的离子之间的相互转化而言，即氧化还原反应在溶液中进行，金属只起导电作用。在电极上参加反应的可以是阳离子，阴离子，也可以是中性分子。 例如：Pt | Fe3+(a1), Fe2+(a2) 电极反应为：Fe3+(a1)＋e-＝Fe2+(a2) 类似的还有Sn4+与Sn2+，[Fe(CN)6]3-与[Fe(CN)6]4-等，醌氢醌电极也属于这一类。 上述三类电极的充、放电反应都互为逆反应。用这样的电极组成电池，若其它条件 也合适，有可能成为可逆电池。 第二节 电动势的测定 一、电动势的测定 可逆电池的电动势不能直接用伏特计来测量。这是因为：把伏特计与电池接通后，只有适量的电流通过时，伏特计才能显示，这样电池计中就发生化学变化，致使溶液浓度发生变化，因而电动势也不断变化，这样就不符合可逆电池的工作条件。另外，电池本身有内阻，用伏特计所量出的只是两电极间的电势差而不是可逆电池的电动势。因此，一定要在没有电流通过的条件下测定可逆电池的电动势。 电池电动势：可逆电池无电流通过时两极间的电势差称为该电池的电动势。电位差U（伏特计读数）和电动势E 不仅概念不同，数值也不相等。电位差的数值比电动势要低。只有符合下列条件时，U 值才等于E 值。 设R0 为外线路上的电阻，Ri 为电池的内阻，I 为回路中的电流。 则根据欧姆定律：E＝(R0＋Ri)I。 若只考虑外电路时：U=R0I 两式相除（I 相同）得： R0U?ER0?Ri若R0 很大时，R0＞＞Ri，则Ri 值可略去不计，则E ≈U 。 为了达到这个目的，在外电路上加一个方向相反而电动势几乎相同的电池，以对抗原电池的电动势，使外电路中基本上没有电流通过，其效果便相当于在R0 为无限大的情形下进行测定，量出的反向电压的数值等于电池电动势。根据上述原理来测定电池电动势的方法称为对消法或补偿法。 图8.1 是对消法测定电池电动势的简图。AB(标准电池)为均匀的电阻线制成。（Ew）工作电池经AB 构成一个通路，它的作用是对消标准电池Es.c 和待测电池电动势Ex，（在 ACEx?E'AH实际应用中应注意Ew 一定要大于Es.c，Ex），D 是双臂电钥。C 为滑动接头，G 为检流计。实际测定时，将电路按图连好，将D 侧向Es.c 方向（即与标准电池相连）。然后，按下K（电键），移动滑动接头至点H，使检流计中无电流通过。此时AH 这段电路上的电位差就等于标准电池电动势E′，这时工作电池从A 到H点的电位差完全由Es.c 电池电动势所补偿，再将D 倒向Ex，重复以上手续。例如，当滑动接头移至C 点时，无电流通过，此时： =（电位差与电阻线长度成正比） 图8.1 对消法测定电池电动势的简图 二、标准电池 在测定电池电动势时，需要一个电动势为已知且稳定不变的原电池作为电动势量度标准。这个电池就是常用的可逆Weston 标准电池。标准电池的装置见图8.2。 Weston 电池的组成结构为：负极为镉汞齐（Cd(Hg), 含Cd 5～14%），正极是Hg 与Hg2SO4的糊状体， 在糊状体和镉汞齐上均放有CdSO4·8/3H2O 的晶体及其饱和溶液，糊状体下面放少许水银。 电极反应为： （-）Cd（汞齐）→ Cd2+＋2e- （+）Hg2SO4(s)＋2e- → 2Hg(l)＋SO42- 电池反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)电池反应可逆， 且电动势稳定， T＝293.15 K E＝1.01845 V T＝298.15 K 时E＝1.01832 V 第三节 可逆电池的书写方法及电动势的取号 一、可逆电池的书写方法 要表达一个电池的组成和结构，若都画出来，未免过于费事。因此，有必要为书写电池规定一些方便而科学的表达方式。在这方面，通用的惯例有如下几点： （1）电池中的负极写在左边，正极写在右边 （2）以“|”或“,”表示不同物相的界面，有接界电势存在，包括电极与溶液的界面，一种溶液与另一种溶液的界面，或同一溶液但两种不同浓度间的界面等。 （3）“||”表示盐桥，表示溶液与溶液之间的接界电势通过盐桥已降低到可以忽略不计。 （4）以化学式表示电池中各种物质的组成，并需分别注明物态（g，l，s 等）。对气体注明压力，对溶液注明活度。还需标明温度和压力（如不写出，一般指298.15 K 和p.）。 书写电极和电池反应时必须遵守物量和电量平衡。 欲写出一个电池表示式所对应的化学反应，只需分别写出左侧电极发生氧化作用，右侧电极发生还原作用的电极反应，然后将两者相加即成。 例如：写出下列电池所对应的化学反应：Pt, H2(pH2) | H2SO4(a) | Hg2SO4(s)＋Hg(l) 左侧电极H2(pH2)→2H+(a+)＋2e- 右侧电极Hg2SO4(s)＋2e-→2Hg(l)＋SO42-(a-) 电池反应H2(pH2)＋Hg2SO4(s)＝2Hg(l)＋H2SO4(a) 注：按惯例，各物质排列顺序为，放电时应有电流自左向右通过电池中的每一个界面，即负极（阳极）按“电极|溶液”的顺序写在左面，正极（阴极）按“溶液|电极”的顺序写在右面。 若欲将一个化学反应设计成电池，有时并不那么直观，一般来说必须抓住三个环节： （1）确定电解质溶液
第七章可逆电池的电动势及其应用
