1
热力学第一定律
功：δW＝δWe＋δWf
（1）膨胀功 δWe＝p外dV 膨胀功为正，压缩功为负。 （2）非膨胀功δWf＝xdy
非膨胀功为广义力乘以广义位移。如δW（机械功）＝fdL，δW（电功）＝EdQ，δW（表面功）＝rdA。 热 Q：体系吸热为正，放热为负。
热力学第一定律： △U＝Q—W 焓 H＝U＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。 热容 C＝δQ/dT
（1）等压热容：Cp＝δQp/dT＝ （?H/?T）p （2）等容热容：Cv＝δQv/dT＝ （?U/?T）v 常温下单原子分子：Cv，m＝Cv，mt＝3R/2
常温下双原子分子：Cv，m＝Cv，mt＋Cv，mr＝5R/2 等压热容与等容热容之差：
（1）任意体系 Cp —Cv＝[p＋（?U/?V）T]（?V/?T）p （2）理想气体 Cp —Cv＝nR 理想气体绝热可逆过程方程：
pVγ＝常数 TVγ-1＝常数 p1-γTγ＝常数 γ＝Cp/ Cv 理想气体绝热功：W＝Cv（T1—T2）＝1?－1（p1V1—p2V2） 理想气体多方可逆过程：W＝nR?－1（T1—T2） 热机效率：η＝
T2－T1T 冷冻系数：β＝－Q1/W 2可逆制冷机冷冻系数：β＝
T1TT
2－1焦汤系数： μJ＝????T???H?p?－T??p??＝－T? HCp实际气体的ΔH和ΔU：
ΔU＝???U???U???H???H???T??dT＋??dV ΔH＝??dT＋??dp V??V?T??T?P???p??T化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Qp＝QV＋ΔnRT 当反应进度 ξ＝1mol时， ΔrHm＝ΔrUm＋??BRT
B化学反应热效应与温度的关系：?rHm?T2?＝?rHm?T1?＋?T2T1??BCp，m?B?dT热力学第二定律
1
2
Clausius不等式：?SA?B—?AB?QT?0
熵函数的定义：dS＝δQR/T Boltzman熵定理：S＝klnΩ Helmbolz自由能定义：F＝U—TS Gibbs自由能定义：G＝H－TS 热力学基本公式：
（1）组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程：
dU＝TdS－pdV dH＝TdS＋Vdp dF＝－SdT－pdV dG＝－SdT＋Vdp （2）Maxwell关系：
??p???S? ??＝??
??V?T??T?V??S???V???＝－?? ??p???T?p??T（3）热容与T、S、p、V的关系：
??S???S?CV＝T?? Cp＝T??
??T?V??T?p?H????G/T??Gibbs自由能与温度的关系：Gibbs－Helmholtz公式 ?＝－ 2??TT??p单组分体系的两相平衡： （1）Clapeyron方程式：
?Hdp＝Xm 式中x代表vap，fus，sub。 dTT?XVm（2）Clausius－Clapeyron方程式（两相平衡中一相为气相）：
?vapHmdlnp＝ 2dTRT（3）外压对蒸汽压的影响：ln压为pe时的饱和蒸汽压。
pgpg＝?Vm?l?pe－p?g pg是在惰性气体存在总RT??吉不斯－杜亥姆公式：SdT－Vdp＋?nBd?B＝0
BdU＝TdS－pdV＋?nBd?B dH＝TdS＋Vdp＋?nBd?B
BBdF＝－SdT－pdV＋?nBd?B dG＝－SdT＋Vdp＋?nBd?B
BB在等温过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于其Helmbolz自由能的减少。等温等压下，一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs自由能的减少。
统计热力学
波兹曼公式：S＝klnΩ
2
3
giNigiNi一种分布的微观状态数：定位体系：ti＝N！? 非定位体系：ti＝?
iNi！iNi！Nigie－?ikT波兹曼分布：＝ －?ikTN?gieiNAgAe－?A/kT在A、B两个能级上粒子数之比：＝
NBgBe－?B/kT波色－爱因斯坦统计：Ni＝
gie－?－??i－1 费米－狄拉克统计：Ni＝
gie－?－??i＋1
分子配分函数定义：q＝?gie－?i/kT －?i为能级能量
i q＝?e－?i/kT －?i为量子态能量
i分子配分函数的分离：q＝qnqeqtqrqv
?n2n2h2?n2XYZ?2＋2＋2? 能级能量公式：平动：εt＝?8m?abc??h21??转动：εr＝J?J＋1?2 振动：εv＝?v＋?h?
2?8?I?
一些基本过程的ΔS、ΔG、ΔF的运算公式（Wf＝0） 基本过程 ΔS ΔG ΔF 理想气体等温可ΔFT＝－WR V2p2nRlnnRln 逆过程 ＝－nRlnV2 V1p1V1任意物质等压过程 任意物质等容过程 理想气体绝热可逆过程 ?T2CpTΔH－Δ（TS）dT T1?T2T1－S?T?dT ?T2T1CVdT T ΔH－Δ（TS） ΔH－SΔT ΔU－Δ（TS） ΔU－Δ（TS） ?T2T1－S?T?dT 0 ΔU－SΔT 3
4
V2T2＋CVln1) nRln V1T1 理想气体从 p1T2＋Cpln ΔH－Δ（ST） p1V1T1到p2V2T22) nRlnp2T1的过程 3) CVln 等温等压可逆相变 等温等压化学反应 p2V＋Cpln2 p1V1 ΔU－Δ（ST） ?相变HT 0 ΔrGm＝ΔrHm－TΔrSm ΔrGm＝－ RTlnK?p＋RTlnQp －WR ΔU－TΔS ?????SBm?B? ?rS?＝?rS?m?T2?m?T1?＋?T2BCp，m?B?TdTT1
一些基本过程的W、Q、ΔU、ΔH的运算公式（Wf＝0） 过程 ΔU ΔH W Q 理想气体自0 0 0 0 由膨胀 理想气体等 V2V2nRTlnnRTln 温可逆 0 0 V1V1等容可逆 任意物质 理想气体 等压可逆 任意物质 理想气体 理想气体绝热过程 理想气体多方可逆过程pVγ＝常数 可逆相变（等温等压）
0 0 p外ΔV p外ΔV CV (T1－T2) p1V1－p2V2 ?－1?CVdT ?CVQV ΔU＋VΔp dT ?C?C?C?CVdT ?C?C?C?CpdT ?CpdT ?Cp Qp－pΔV V Qp pdT dT dT 0 V dT pdT nR（T2－T1） 1－? ΔU＋W Qp VdT pdT p外ΔV Qp－W Qp（相变热） 4
5
化学反应（等温等压） p外ΔV Qp Qp－W ΔrUm＝ ΔrHm－Qp ΔrHm＝??BBRT ??BB??fH?m?B?
溶液－多组分体系体系热力学在溶液中的应用
溶液组成的表示法：（1）物质的量分数：xB＝（3）物质的量浓度：cB＝nnB（2）质量摩尔浓度：mB＝BWAnnB （4）质量浓度?B V拉乌尔定律 pA＝p?AxA 亨利定律：p＝kxx＝kmmB＝kccB 化学势的各种表示式和某些符号的物理意义： 气体：
（1）纯理想气体的化学势??T,p?＝???T?＋RTlnpp? 标准态：任意温度，p
＝pφ＝101325Pa。μφ（T）为标准态时的化学势
（2）纯实际气体的化学势??T,p?＝???T?＋RTlnfp? 标准态：任意温度，f
＝pφ且复合理想气体行为的假想态（即p＝pφ，γ＝1），μφ（T）为标准态时的化学势。
?（3）混合理想气体中组分B的化学势?B?T,p?＝?B?T,p?＋RTlnxB 因为
????B?T,p?＝?B?T?＋RTlnpp? 所以?B?T,p?不是标准态时的化学势，是纯B
气体在指定T、p时的化学势。
溶液： （1） 理想溶液组分的化学势
????B?T,p?＝?B?T,p?＋RTlnxB ?B?T,p?＝?B?T?＋?VB,mdp
p?p?所以?B?T,p?不是标准态时的化学势而是温度为T、溶液上方总压为p时，纯液体
B的化学势。
（2） 稀溶液中各组分的化学势
??溶剂：?A?T,p?＝?A?T,p?＋RTlnxA ?A?T,p?不是标准态时的化学势而是温度
为T、溶液上方总压为p时，纯溶剂A的化学势。
???溶质：?B?T,p?＝?B?T,p?＝?B?T?＋RTln?kxp?? ?T,p?＋RTlnxB ?B 5
物理化学公式集（傅献彩 - 南京大学第5版）
