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圣才电子书 十万种考研考证电子书、题库视频学习平台 第6章 配位滴定法
6.1 复习笔记
一、配位滴定中的滴定剂 1．无机配位滴定剂
简单配位化合物是由中心离子和单齿配体所形成，如[AlF6]3－，[Cu（NH3）4]2＋等。 简单配位剂一般用作掩蔽剂、显色剂和指示剂，可用于滴定分析的只有以无机离子CN
－为配体的氰量法和以
Hg2＋为中心离子的汞量法。
2．有机配位滴定剂 （1）“OO型”螯合剂
以两个氧原子为键合原子，如羟基酸、多元酸、多元醇等。 （2）“NN型”螯合剂
通过N原子与金属离子相键合，如各种有机胺类等。 （3）“NO型”螯合剂
通过氧原子和氮原子与金属离子相键合，如氨羧配位剂等。 （4）含硫螯合剂
可分为“SS型”“SO型”和“SN”型等。
3．乙二胺四乙酸
EDTA是含有羧基（硬碱）和氨基（中间碱）的螯合剂，能与许多硬酸、中间酸以及软
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www.100xuexi.com 圣才电子书 十万种考研考证电子书、题库视频学习平台 酸型阳离子形成稳定的螯合物。EDTA在水中的溶解度小，但其二钠盐溶解度较大。
在pH＜1的强酸性溶液中，EDTA主要以H6Y2＋形式存在；在pH为2.67～6.16的溶液中，主要以H2Y2－形式存在；在pH＞10.26的碱性溶液中，主要以Y4－形式存在。
4．乙二胺四乙酸与金属离子形成的螯合物
EDTA与金属离子形成螯合物，它的氮原子和氧原子与金属离子键合，生成具有多个五原子环的螯合物。EDTA与金属离子的螯合物大多带电荷，有较好的水溶性。
二、配位平衡常数 1．配位化合物稳定常数
配位平衡常数常用稳定常数或形成常数表示。MLn型配位化和物是逐级形成的，其逐级稳定常数如下
K稳1[ML]?[M][L]
K稳2……
[ML2]?[ML][L]
K稳n第一级累积稳定常数累积稳定常数
[MLn]?[MLn?1][L]
.1?1?K稳，第二级累积稳定常数
?2?K稳K稳.1.2，第n级
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.1.
2．溶液中各级配位化合物的分布
对于MLn型配位化合物，设M离子的总浓度为cM，配体L的总浓度为cL，分布分数δ仅仅是[L]的函数，与cM无关。
3．平均配位数
平均配位数n表示金属离子与配体发生配位反应的配位数的平均值。设金属离子的总浓度为cM，配体的总浓度为cL，配体的平衡浓度为[L]，则
＿
cL?[L]n?
cMn仅是[L]的函数。
三、副反应系数和条件稳定常数 1．副反应系数
（1）配体Y的副反应及副反应系数 ①EDTA的酸效应与酸效应系数αY（H）
由于H＋存在使配体参加主反应能力降低的现象，称为酸效应。H＋引起副反应时的副反应系数称为酸效应系数，通常用αL（H）表示。
αY（H）表示未与M配位的EDTA的总浓度[Y′]是EDTA的平衡浓度[Y]的多少倍。 αY（H）＝[Y′]/[Y]
＿
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www.100xuexi.com 圣才电子书 十万种考研考证电子书、题库视频学习平台 α越大，表示Y的平衡浓度越小，即其副反应越严重。如果Y没有发生副反应，即未配位的EDTA全部以Y形式存在，则α＝1。
②共存离子效应
共存离子引起的副反应系数称为共存离子效应系数，用αY（N）表示 αY（N）＝[Y′]/[Y]＝（[NY]＋[Y]）/[Y]＝1＋KNY[N]
式中，[Y′]是NY的平衡浓度与游离Y的平衡浓度之和；KNY为NY的稳定常数；[N]为游离N的平衡浓度。
③Y的总副反应系数αY αY＝αY（H）＋αY（N）－1
（2）金属离子M的副反应及副反应系数 ①配位效应与配位效应系数
由于其他配体存在使金属离子参加主反应能力降低的现象，称为配位效应。配体L引起副反应时的副反应系数称为配位效应系数，用αM（L）表示。αM（L）表示没有参加主反应的金属离子总浓度[M′]是游离金属离子浓度[M]的多少倍。
②金属离子的总副反应系数αM
αM＝[M′]/[M]＝（[M]＋[ML]＋…＋[MLn]）/[M]＋（[M]＋[MA]＋…＋[MAm]）/[M]－[M]/[M]＝αM（L）＋αM（A）－1
（3）配位化合物MY的副反应及副反应系数αMY
在较高酸度下，M除了能与EDTA生成MY外，还能与EDTA生成酸式配位化合物MHY。在较低酸度下，金属离子还能与EDTA生成碱式配位化合物M（OH）Y；由于酸式、碱式配位化合物一般不太稳定，故在多数计算中忽略不计。
4 / 141
www.100xuexi.com 2．条件稳定常数 条件稳定常数的表达式为
圣才电子书 十万种考研考证电子书、题库视频学习平台 K′MY＝（αMY[MY]）/（αM[M]αY[Y]）＝KMYαMY/（αMαY） 取对数，得
lgKMY′＝lgKMY－lgαM－lgαY＋lgαMY
在许多情况下，MHY和M（OH）Y可以忽略，故上式可简化为 lgKMY′＝lgKMY－lgαM－lgαY
3．金属离子缓冲溶液 M＋Y?MY
若无副反应，pM＝lgKMY＋lg（[Y]/[MY]） 考虑Y的酸效应
pM＝lgKMY′＋lg（[Y′]/[MY]）＝lgKMY－lgαY（H）＋lg（[Y′]/[MY]）
四、配位滴定法的基本原理 1．配位滴定曲线 配位滴定曲线方程为
KMY[M]2＋[KMYcM（a－1）＋1][M]－cM＝0
化学计量点时a＝1，cMsp为化学计量点时的浓度，则配位滴定曲线方程解得 pMsp＝（lgKMY＋pcMsp）/2
配位滴定中的pM突跃大小的主要因素是KMY和cM，配位化合物的稳定常数越大，滴定突跃的后平台越高，突跃越大；金属离子和配体的浓度越大，滴定突跃前的平台越低，突
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武汉大学《分析化学》(第6版)(上册)笔记和课后习题(含考研真题)详解-第6~7章【圣才出品】
