第六章 氧化还原滴定法
思 考 题
1. 处理氧化还原反应平衡时，为什么要引入条件电极电位？外界条件对条件电极电位有何影响？
答：条件电极电位的大小，反映了在外界因素影响下，氧化还原电对的实际氧化还原能力。应用条件电极电位比用标准电极电位能更正确地判断氧化还原反应的方向、次序和反应完成的程度。
离子强度、副反应和酸度都会对条件电极电位产生影响。
(1) 离子强度较大时，活度系数远小于1，活度与浓度的差别较大，若用浓度代替活度，用能斯特方程式计算的结果就会与实际情况产生差异；
(2) 在氧化还原反应中，常利用沉淀反应和配位反应等副反应使电对的氧化态或还原态的浓度发生变化，从而改变电对的电极电位。当氧化态发生副反应时，电对的电极电位降低，而还原态发生副反应时电对的电极电位增高；
+ –
(3) 若有H 或OH参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电对的电极电位。
-1 3+
2. 为什么银还原器 (金属银浸于1 mol?LHCl溶液中)只能还原Fe 而不能还原Ti (Ⅳ) ？试由条件电极电位的大小加以说明。
答：已知?的Ksp =1.56?10?Fe3?/Fe2?= 0.68V ，??Ti4?/Ti3?= -0.04V ，??Ag?/Ag= 0.799V，AgCl
?10。
+
–
金属银的半反应为
Ag+ e = Ag
其电极电位为
?又因为
Ag?/Ag=??Ag?/Ag+ 0.059lg?Ag??
Ag+ ClKsp =
所以
+ –
? AgCl↓
??Ag? ?Cl?
??金属银浸于1 mol?L
-1
Ag?/Ag=??Ag?/Ag+ 0.059lgKSP
?Cl??HCl溶液中，即?Cl??=1 mol?L时，
-1
56 / 1
??因为
，
= 0.799 + 0.059 lg1.56?10Ag?/Ag1?10
= 0.22（V）
??Ti3+
4?/Ti3?＜??，
Ag?＜?/Ag?Fe3?/Fe2?
所以，银还原器只能还原Fe 而不能还原 Ti (Ⅳ)。
3. 如何判断氧化还原反应进行的完全程度？是否平衡常数大的氧化还原反应都能用于氧化还原滴定中？为什么？
答：氧化还原反应进行的程度可用平衡常数的大小来衡量。平衡常数越大，反应进行得越完全。
平衡常数大的氧化还原反应不一定都能用于氧化还原滴定。因为能够用于滴定的氧化还原反应还必须具备以下两个条件：
(1) 反应能够定量地进行，既氧化剂和还原剂之间有一定的计量关系，没有副反应发生。
(2) 具有较快的反应速度。
4. 影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？如何加速反应的完成？
答：影响氧化还原反应速率的因素包括氧化还原电对本身的性质和外界条件两个方面。其中，外界条件包括反应物浓度、温度、催化剂、诱导反应等因素。
欲加速反应的完成可以采用如下方法： （1） 增加反应物浓度； （2） 提高反应温度； （3） 加入催化剂； （4） 利用诱导反应。 5. 解释下列现象：
– –
(1) 将氯水慢慢加入到含有Br 和I的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4层变为紫色。如继续加氯水，CCl4层的紫色消失而呈现红褐色。
– – –
答：将氯水加入到含有 Br 和 I 的酸性溶液中，氯水氧化其中的I生成I2 ，I2被CCl4萃取后，使CCl4层呈现紫色。继续加入氯水，氯水进一步把生成的I 2氧化为
– –
IO 3，使原来的紫色消失。 同时，氯水将Br氧化成Br2 ，Br2进入CCl4层后，出现红褐色。
(2) 虽然?但是Cu
2+
?
I2/ 2I
–
–
＞??
Cu / Cu ，从电位的大小看，应该I2氧化Cu ，
2++ +
却能将I 氧化为I2 。
–
答：因为I
2+
与 Cu 反应，生成了难溶解的Cu I沉淀，使?+
?，
Cu / Cu 升高，
2++
因而Cu 能将I 氧化为I2 。
2–
(3) 用KMnO4溶液滴定C2O4时，滴入KMnO4溶液的红色褪去的速度由慢到快。
–
答：这是个自动催化反应，加入第一滴KMnO4溶液后，红色去色很慢，等几滴溶液起
2+
作用后，由于催化剂Mn的不断生成，使反应速度加快，滴入KMnO4溶液的红色褪去的速度即由慢到快。
2+ –
(4) Fe的存在加速KMnO4 氧化Cl的反应。
2+ –
答：Fe与KMnO4的反应可以诱导KMnO4和Cl的反应的发生。
– 2+
由于MnO4被Fe还原时，经过一系列转移1个电子的氧化还原反应，产生Mn（Ⅵ）、
–
Mn（Ⅴ）、Mn（Ⅳ）、Mn（Ⅲ）等不稳定的中间价态离子，它们能与Cl起反应，引起诱导反应的发生。
(5) 以K2Cr2O7标定Na2S2O3 溶液浓度时，是使用间接碘量法。能否用K2Cr2O7 溶液直接滴定Na2S2O3 溶液？为什么？
答：不能。因为二者不能定量地进行反应。
6. 哪些因素影响氧化还原滴定的突跃范围的大小？如何确定化学计量点时的电极电位？
答：氧化还原滴定突跃范围的大小与两个电对的条件电极电位相差的大小有关，电极电位相差越大，突跃越长；反之，则较短。
利用计算公式
?sp =n1?1?n2?2 n1?n2o,o,可以计算出化学计量点的电极电位。
7. 氧化还原滴定中，可用哪些方法检测终点？氧化还原指示剂为什么能指示滴定终点？
答：电位法、指示剂法。
氧化还原指示剂是本身具有氧化还原性质的有机化合物，它的氧化态和还原态具有不同的颜色。当滴定到化学计量点时，稍过量的滴定剂（以氧化剂为例）就可以使指示剂由还原态变成氧化态，被测溶液由还原态颜色变为氧化态颜色，而指示终点。
8. 氧化还原滴定之前，为什么要进行预处理？对预处理所用的氧化剂或还原剂有哪些要求？
答：氧化还原滴定之前，需要将预测定组分全部氧化为高价态，再用还原剂滴定；或者将预测定组分全部还原为低价态，再用氧化剂滴定，所以要进行预处理。
预处理时所用的氧化剂或还原剂必须符合下述要求： (1) 反应速度快；
(2) 必须将欲测定组分定量地氧化或还原； (3) 反应应具有一定的选择性；
(4) 过量的氧化剂或还原剂要易于除去。
3+
9. 某溶液含有FeCl3 及 H2O2。写出用KMnO4 法测定其中H2O2 及 Fe 的步骤，并说明测定中应该注意哪些问题。
答：步骤为
(1) 用KMnO4 标准溶液直接滴定溶液中的H2O2。
氧化还原滴定法word版
