2011年全国高中化学竞赛冲刺模拟试题
1.008He4.003ONeBCNFLiBe6.9419.01210.8112.0114.0116.0019.0020.18AlSiPSClArNaMg26.9828.0930.9732.0735.4539.9522.9924.31GeAsSeKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaBrKr
39.1040.0844.9647.8850.9452.0054.9455.8558.9358.6963.5565.3969.7272.6174.9278.9679.9083.80InSnSbTe I XeRbSrYZr NbMo Tc RuRhPdAgCd85.4787.6288.9191.2292.9195.9498.91101.1102.9106.4107.9112.4114.8118.7121.8127.6126.9131.3RnHf TaW Re OsIrPt AuHgTl PbBiPoAtCsBa[210][222]132.9137.3La-Lu178.5180.9183.9186.2190.2192.2195.1197.0200.6204.4207.2209.0[210][210]FrRaDbSgBhHsMt[223][226]Ac-LrRfH相对原子质量第一题
说明为何AlF3和三卤化硼BX3均不形成双聚体的原因，比较B2H6与Al2Cl6结构上的异同点。
解答：
AlF3离子晶体，非共价分子。BX3，X提供2p孤对电子与B的空轨道形成π键。 B2H6（3c-2e），Al2Cl6（3c-4e）均有多中心键。前者氢桥键，后者氯桥键。 B2H6的3c-2e由H出1e，一个B出一个e。另一个B出空轨道形成。
AlCl3的3c-4e由氯桥原子单独提供孤对电子给有空轨道的Al形成配键。
第二题
2+
酸化的Co的溶液可在空气中保存较长时间，但加入氨水先得到红棕色的溶液，然后立即变成紫红色，分析原因。用适当的方程式表示。
解答：
Co2+(或Co(H2O)62+)还原性弱,不能被空气中的氧气氧化
Co2++6NH3Co(NH3)62+ 4Co(NH3)62++O2+2H2O4Co(NH3)63++4OH－
4-（注意：Co(CN)6更易被氧化，除空气中的O2之外，水也能氧化它： 4Co(CN)64-+O2+2H2O4Co(CN)63-+4OH- 2Co(CN)64-+2H2O2Co(CN)63-+H2+2OH-
其实，上述配位离子的氧化性或还原性可以从下列电极电势看出： Co(CN)63-+eCo(CN)64- -0.81V Co(NH3)63++eCo(NH3)62+ 0.1V Co(H2O)63++eCo(H2O)62+ 1.84V Co(H2O)63+的氧化能力最强，Co(CN)64-的还原能力最强
第三题
下面列出了甲烷和甲苯的相关的键能数据和氯化反应的反应热，请解释实验数据。 CH3-H + Cl-ClCH3-Cl + H-Cl
键能（kJ/mol） 435.1 242.5 351.5 431 ΔH=-104.9kJ/mol
-CH2-H + Cl-Cl-CH2-Cl + H-Cl
键能（kJ/mol） 355.8 242.5 292.9 431 ΔH=-125.6kJ/mol
解答：
上面所列的氯化反应是按游离基历程进行的。由所给数据及所学知识，可以得出如下结论：
（1）甲苯中甲基上的碳氢键的键能比甲烷中碳氢键的键能小，说明均裂时，甲苯中甲基上的碳氢键相对容易，这是由于生成的苯甲基自由基比甲基自由基稳定。
（2）从反应的焓变可以看出，甲苯比甲烷的氯化反应容易进行。这是由于苯甲基自由基比甲基自由基稳定的结果。
第四题
在室温或加热的情况下，为什么不要把浓硫酸与高锰酸钾固体混合？ 解答：
0
因两者混合，反应生成绿色油状的高锰酸酐Mn2O7，它在273K（0C）以下稳定，在
常温下会爆炸分解。
注意：
MnO2、O2和O3，这个氧化物还有强氧化性，因此不能在室温或加热的情况下混合固体KMnO4和浓H2SO4。2KMnO4+H2SO4(浓)
4Mn2O7
8MnO2+3O2+2O3
Mn2O7+K2SO4+H 2O
第五题
0
羟胺又称为胲，是无色，无嗅，易潮解的晶体，熔点为33C，加热容易爆炸。羟胺具有弱碱性，可以和硫酸，盐酸等强酸形成盐。羟胺及其盐是重要的有机合成中间体，在有机合成中用于合成肟，多种药物，己内酰胺等。以下是合成羟胺的一种方法：
0
在0C时，将SO2缓慢通入亚硝酸钠和亚硫酸氢钠的混合溶液（三者摩尔比1:1:1）中，得到一种负二价阴离子A，A完全水解得到羟胺的硫酸盐溶液，所得溶液为强酸性。已知A中氮元素质量分数为7.33%，含N-O、N-S、S-O等四种类型的化学键。
1．画出A以及羟胺的硫酸盐的结构式。 2．写出合成羟胺的反应方程式。
3．一定条件下羟胺可以与卤代烃（RX）反应生成两种不同类型的化合物，写出合成反应方程式，指出反应的类型。
4．纯羟胺可以用液氨处理羟胺的硫酸盐得到，写出反应方程式，并说明如何除去杂质。
5．纯羟胺在空气中受热容易爆炸，写出爆炸反应方程式。 解答：
1．；
2．NaNO2+NaHSO3+SO2HON(SO3Na)2
2HON(SO3Na)2+4H2O(NH2OH)2·H2SO4+Na2SO4+2NaHSO4 3．R-X+NH2OHR-ONH2+HX R-X+NH2OHR-NHOH+HX 4．(NH3OH)2SO4+NH32NH2OH+(NH4)2SO4；硫酸铵盐不溶于液氨，可过滤除去，氨沸点低于羟胺熔点，可以蒸发除去。 5．4NH2OH+O22N2+6H2O
第六题
钛的碳化物TiCx是一种优良的材料添加剂，具有高熔点，高硬度和很好的化学稳定性，近来受到广泛关注，相关文献报道了对其固相结晶晶态的研究。研究表明，理想情况下此化合物的堆积方式为C原子构成面心立方堆积，Ti原子填入所有的八面体空隙。
1．请确定理想情况下TiCx中x的值，并画出一个晶胞。 2．如右图所示，两个灰色的平面为（111）平面，请画出晶体在此平面的投影图。要求图示的最外层平面每个边上画出5个示意原子。
3．请画出晶体原子在如图所示（110）平面上的分布。 解答：
晶胞如图（a）：；x值为1。
2．
3．
第七题
甲基异氰酸酯（MIC）是制造某些杀虫剂的中间体，是一种剧毒的物质，1984年印度Bhopal地区的泄露事件中造成了多人死亡。MIC的分子式为C2H3NO。
1．MIC原子连接顺序为H3CNCO。写出其所有的路易斯结构式（三种），标出形式电荷，指出最稳定的结构。并分析分子中除H原子外的原子是否在同一直线上。
2．分子式为C2H3NO的分子并非只有MIC，用路易斯结构式写出MIC的另外两个构造异构体，要求各原子形式电荷为零。
3．在一定条件下MIC可以发生三聚生成环状的非极性的分子，画出其三聚体的结构。 4．MIC可用如下方法制备：光气和甲胺反应得到MCC，MCC在叔胺（如二甲基苯胺）的作用下得到MIC，两步反应中均有相同的副产物。写出两步反应的方程式。
5．MIC可发生水解，放出大量的热。当水足量时，生成CO2和物质A（分子量为88，
00
熔点为106C）；当MIC过量时，生成物质B（分子量为145，熔点为125C），A、B分子中均有对称面。给出A，B的结构简式。
解答： 1．a：
；b：
；c：
a为合理结构，N原子杂化类型为sp2，故四个原子不在一条直线上。
2．（其他合理结构也可以）
3．（孤对电子可以不画出）
4．
H3C-N=C=O+HCl
5．A：；B：
第八题
试剂A是一种无色液体，是有机合成和金属有机化学中一类重要碱试剂的中间体。A可由三甲基氯硅烷与氨气反应合成，有两种化学环境不同的氢，个数之比为18:1。
1．给出合成A的化学方程式。
2．A与丁基锂反应生成一种“非亲核性强碱”B，B在有机合成中有重要的用途，写出这种强碱的B的结构简式。为什么B是一种“非亲核性强碱”？
3．B可以形成二聚体，给出二聚体的结构。 4．B可以用来制备一些低配位数的配合物，如三配位的Fe(III)的配合物，分析原因。 5．三甲基氯硅烷与B反应，可以得到一种分子C，C的结构特征是具有平面正三角形的配位形式，给出C的结构简式，并通过其成键形式解释其结构特征。
解答：
1．2(CH3)3SiCl+3NH3[(CH3)3Si]2NH+2NH4Cl
2．[(CH3)3Si]2NLi，两个三甲硅基体积很大，有很强的空间位阻（类似的还有LDA二异丙胺基锂）
3．
4．B的空间位阻很大，不利于形成高配位的化合物。
5．[(CH3)3Si]3N；，三个硅原子与氮原子形成三个δ键，氮原子的孤对
电子与三个硅原子的3d空轨道形成离域π键。
第九题
下图为某论文中对某反应（记为反应X）的提出反应机理：
A、B、C为含锰的配合物，回答如下问题： 1．给出反应X的反应方程式。 2．指出A在反应中的作用。
3．分别指出A、B、C中锰元素的氧化态。
4．下图为论文中的一幅图表，从中你能得出什么结论？
解答： 1．
2．催化剂
3．+2、+3、+3
4．随着pH的增大，反应的速率先增加后减小；当pH为7时，反应速率达到最大。
2011年全国高中化学竞赛冲刺模拟试题
