一篇文章带你读懂偶联剂
偶联剂:是一类具有两性结构的物质,它们分子中的一部分基团可与无机表面的化学基团反应,形成化学键合;另一部分基团则有亲有机物的性质,可与有机分子发生化学反应或产生较强的分子间作用,从而将两种性质截然不同的材料牢固地结合起来,改善无机填料在聚合物基体中的分散状态,提高填充聚合物材料的力学性能和使用性能。
3.KH560(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 )
溶解性:溶于水,同时发生水解反应,水解反应放出甲醇。溶于醇、丙酮和在5%以下的正常使用水平溶于大多数脂肪族酯。
KH-560是一种含环氧基的偶联剂,用于多硫化物和聚氨酯的嵌缝胶和密封胶,用于环氧树脂的胶粘剂、填充型或增强型热固性树脂、玻璃纤维胶粘剂和用于无机物填充或玻璃增强的热塑料性树脂等。
1、钛酸酯偶联剂
化学结构通式
R基:可与无机填料表面的羟基反应,形成偶联剂的单分子层,从而起化学偶联作用。 -O-基:能发生各种类型的酯基转化反应,由此可使钛酸酯偶联剂与聚合物及填料产生交联,同时还可与EP中的羟基发生酯化反应。
X:与钛氧键连接的原子团,或称黏结基团,决定着钛酸酯偶联剂的特性。可为:烷氧基、羧基、硫酰氧基、磷氧基、亚磷酰氧基、焦磷酰氧基等。
R’:是钛酸酯偶联剂分子中的长链部分,主要是保证与聚合物分子的缠结作用和混溶性,提高材料的冲击强度,降低填料的表面能,使体系的黏度显著降低,并具有良好的润滑性和流变性能。
Y:是钛酸酯偶联剂进行交联的官能团,有不饱和双键基团、氨基、羟基等。
钛酸偶联剂
2、分类
1)单烷氧基型 2)单烷氧基焦磷酸酯型 3)螯合型 4)配位体型
3、作用机理
钛酸酯偶联剂的作用机理较为复杂,但它的多功能性与一剂多用的特征十分引人注目。
①单烷氧基钛酸酯
单烷氧基可与填料表面上的羟基氢原子反应,形成化学键合。另外三个有机长链可与聚合物分子发生缠绕,这样就将聚合物与填料紧密地结合在一起。
单烷氧基钛酸酯在填料表面形成的是单分子层,而不是像硅烷偶联剂那样形成多分子层。
如果填料或聚合物含有大量的水分,该类单烷氧基钛酸酯则易发生水解而失去偶联作用。因此,该类偶联剂特别适合于不含游离水,只含化学键合水或物理键合水的干燥填料体系,如碳酸钙、水合氧化铝等。
②单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂
该类偶联剂适合于含湿量较高的填料体系,如陶土、滑石粉、高岭土等。
在这些体系中,除单烷氧基与填料表面的羟基反应形成偶联外,焦磷酸酯基还可分解形成磷酸酯基,结合一部分水。
这类偶联剂的典型品种是三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯(TTOPP-38)。
③螯合型钛酸酯偶联剂
该类偶联剂适用于高湿填料和含水聚合物体系,如湿法二氧化硅、陶土、滑石粉、硅酸铝、水处理玻璃纤维、炭黑等。
在高温体系中,一般单烷氧基型钛酸酯由于水解稳定性差,偶联效果不好,而螯合型钛酸酯具有极好的水解稳定性,适于在高温状态下使用。
根据螯合环的不同,这类偶联剂分两种基本类型:螯合100型,螯合基为氧代乙酰氧
基;螯合200型,螯合基为二氧亚乙基。
④配位体型钛酸酯偶联剂
为了避免四价钛酸酯在某些体系中的副反应而研制的,这些反应包括:在聚酯中的酯交换反应;在环氧树脂中与羟基的反应;在聚氨酯中与聚醚与异氰酸酯的反应等。该类偶联剂适用于许多填充体系,其偶联机理与单烷氧基钛酸酯类似。
4、特性
1)钛酸酯偶联剂的亲有机部分通常为长链烃基(C12 ~18 ) ,它与聚合物链通过分子间的范德华力结合在一起。这种偶联作用对于聚烯烃之类的热塑性塑料特别适用。长链的缠绕可转移应力应变,提高冲击强度、伸长率和剪切强度,同时可在保持拉伸强度的情况下,增加填充量。
2)此外,长链烃基还可以改变无机物界面处的表面能,使黏度下降,高填充聚合物显示良好的熔融流动性。
3)钛酸酯偶联剂应尽量避免与具有表面活性的助剂并用,它们会干扰钛酸酯在界面处的偶联反应,如果非使用这些助剂,应在填料、偶联剂和聚合物充分混合之后再加入。 4)多数钛酸酯都不同程度地与酯类增塑剂发生酯交换反应,因此,酯类增塑剂的加入也应在填料、偶联剂和聚合物充分混合形成偶联之后。
5)单烷氧基钛酸酯在干燥或煅烧法填料体系中效果最好,在含游离水的湿填料中效果较差,此时应选用焦磷酸酯型钛酸酯。对于比表面积大的湿填料最好选用螯合型钛酸酯偶联剂。
钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂可以并用,产生协同效应,例如用螯合型钛酸酯处理经硅烷偶联剂处理过的玻璃纤维,偶联效果大幅度提高。
5、用量
钛酸酯偶联剂用量通常为填料用量的0.5%,或为固体树脂用量的0.25%,最终由效能来决定其最佳用量。其用量一般为无机填料的0.2%~0.25%。
6、使用方法
a、湿混合法
单烷氧基型、配位体型等偶联剂可以用汽油、苯、乙醇等溶剂进行稀释,再同填料或颜料混合均匀,然后用加热或减压等方法除去溶剂。 b、干混合法
在塑料工业中使用钛酸酯偶联剂,主要采用干法混合。为了使少量的钛酸酯均匀地包覆在填料表面,一般加入少量稀释剂,从而使少量的钛酸酯均匀分布在填料表面上。
7、其他偶联剂
铝酸酯偶联剂
其结构与钛酸酯偶联剂类似,分子中存在两类活性基团,一类可与无机填料表面作用;另一类可与树脂分子缠结,由此在无机填料与基体树脂之间产生偶联作用。具有色浅、无毒、使用方便等特点,热稳定性能优于钛酸酯偶联剂,价格仅为钛酸酯偶联剂的一半。 铝酸酯偶联剂的用量一般为复合材料填料量的0.3%~1.0%。对于注塑或挤出成型的塑料硬制品,为填料的1.0%左右,其他工艺成型制品、软制品及发泡制品,用填料量的0.3%~0.5%。高比表面的填料如氢氧化铝、氢氧化镁、白碳黑可用1.0%~1.3%
锆类偶联剂
锆类偶联剂不仅可以促进无机物和有机物的结合,而且还可以改善填料体系的性能。它的特点是能显著降低填料体系的黏度,它可以抑制填充粒子间的相互作用,降低填料体系的黏度,从而可提高体系的分散性和增加填充量。
锆类偶联剂对于碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、氧化钛及陶土等填充体系有良好的改性效果。主要适用于聚烯烃、聚酯、环氧树脂、尼龙、聚氨酯、合成橡胶等不同的聚合物填充体系
有机铬类偶联剂
由不饱和有机酸与三价铬原子形成配价型金属络合物。在玻璃纤维增强塑料中,具有较好的使用效果。
有机铬偶联剂成本低,但品种单调,适用范围和偶联效果不及硅烷偶联剂和钛酸酯类偶联剂,更主要的原因是铬离子毒性及由此带来的环境污染问题,导致目前的用量在逐渐减少
复合偶联剂
(1)铝钛复合偶联剂
铝钛复合偶联剂是以铝代替了部分作为偶联剂的中心原子,减少了偶联剂价格较高的钛的含量,使成本得以降低。它兼具钛系、铝系偶联剂的特点,偶联效果优于单一的钛酸酯、铝酸酯以及两者简单的混合物。回复“助剂”,查询更多相关文章 (2)铝锆酸酯偶联剂
该类偶联剂是含铝、锆元素的有机络合物的低聚合物,铝锆酸脂类偶联剂具有以下特点:
a)价格低,其价格为硅烷偶联剂的一半左右; b)应用效果好,具有良好的水解稳定性; c)热稳定性好,可耐热到300℃;
8、偶联剂的选用原则
1)硅烷类偶联剂主要适用于玻璃纤维及含硅填料,如石英、硅灰石等,也可用于部分金属的氧化物及氢氧化物,但不适用于CaCO3。树脂主要为热固性树脂。
2)钛酸酯类偶联剂对填料的适用范围广,如CaCO3,钛白粉等,还可用于玻璃纤维中。树脂主要为热塑性树脂。
3)酸性填料应选用含碱性官能团的偶联剂,而碱性填料应选用含酸性官能团的偶联剂。
4)偶联剂加入量。硅烷偶联剂的用量可为填料的1%左右;钛酸酸类用量一般为填料的0.25~2%。
5)一些表面活性剂会影响钛酸酯偶联剂用的发挥,如HSt等,因此它们必须在填料、偶联剂、树脂充分混合后加入。
6)大多数钛酸酯类偶联剂易与酯类增塑剂发生酯交换反应,因此,此类偶联剂需待偶联剂加入后方可加入。钛酸酯类与硅烷类偶联剂混合加入协同效果好。